聚合物接枝于無(wú)機(jī)納米粒子表面可以有效提高其膠體穩(wěn)定性，并賦予其更多的功能，在表面催化、等離子體增強(qiáng)熒光/拉曼等領(lǐng)域中起到重要作用。線性聚合物往往通過(guò)其端基官能團(tuán)修飾于無(wú)機(jī)納米粒子表面，但這種“錨點(diǎn)式”的接枝方式不可避免地降低了納米粒子表面與溶液中其它分子的接觸能力，進(jìn)而影響其應(yīng)用性能。
與線型聚合物不同的是，二維聚合物具有獨(dú)特的單層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及由此帶來(lái)的新功能。將二維聚合物穩(wěn)定修飾于無(wú)機(jī)納米粒子表面，可以利用二維聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特性優(yōu)化納米粒子與溶液中其它分子接觸的能力。然而，目前二維聚合物的制備通常需要在表面先吸附單層的單體、促使其結(jié)晶、再引發(fā)聚合，條件比較苛刻、過(guò)程相對(duì)繁瑣，限制了其在納米粒子高曲率表面的吸附與聚合。因此，如何在高曲率的無(wú)機(jī)納米粒子表面形成單層二維聚合物網(wǎng)絡(luò)，始終是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性但有重要價(jià)值的問(wèn)題。
近日，吉林大學(xué)的劉堃教授和呂中元教授合作，以調(diào)和納米粒子膠體穩(wěn)定性和表面通量的矛盾為目標(biāo)，通過(guò)雙子單體在納米粒子高曲率表面的高效聚合，構(gòu)建了二維聚合物鎖附無(wú)機(jī)納米粒子的新型接枝結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)了聚合物穩(wěn)定表面修飾和功能化無(wú)機(jī)納米粒子的新策略。
首先，作者通過(guò)兩親性雙子單體MA-11-2-11-MA在納米粒子表面自組裝形成雙層膜結(jié)構(gòu)，再利用膜內(nèi)的自由基聚合，實(shí)現(xiàn)了在高曲率的粒子表面原位構(gòu)筑約4 nm厚的二維聚合物配體。這種方法具有一定的普適性，可以被應(yīng)用于在一系列不同尺寸、材質(zhì)和形貌的納米粒子表面構(gòu)筑二維聚合物配體，有效提高了納米粒子的膠體穩(wěn)定性。同時(shí)，二維聚合物配體具有高度交聯(lián)的性質(zhì)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，即使在無(wú)機(jī)納米粒子被強(qiáng)酸強(qiáng)堿完全刻蝕后，二維聚合物配體仍能保持原有的尺寸和形貌。 得益于二維聚合物獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作者通過(guò)選擇性刻蝕二維聚合物包覆的核-殼納米粒子，構(gòu)筑了納米粒子-二維聚合物yolk-shell結(jié)構(gòu)；在這樣的yolk-shell結(jié)構(gòu)中，二維聚合物與包覆的納米粒子不存在直接的鍵連作用，而是通過(guò)機(jī)械力鎖附于納米粒子表面。這樣的yolk-shell結(jié)構(gòu)不僅表現(xiàn)出良好的配體穩(wěn)定性和形貌保持能力，還具有較高的表面通量，比其它聚合物接枝結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的納米粒子催化活性。 作者還通過(guò)共聚的方式在高曲率二維聚合物中引入功能化分子（羅丹明B），不僅解決了由于殘留十六烷基三甲基溴化銨所造成的金納米棒生物毒性問(wèn)題，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)金納米棒的高效熒光修飾，進(jìn)而可用于細(xì)胞成像。 該工作為二維聚合物用于納米粒子表面修飾和功能化開(kāi)辟了新的道路。 論文信息 Two-Dimensional Polymer Networks Locking on Inorganic Nanoparticles Xingfu Tao, Yang Li, Linxiuzi Yu, Yinshu Zhang, Chenglong Han, Yang Yang, Hujun Qian, Zhongyuan Lu*, Kun Liu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216620
同時(shí)，耗散粒子動(dòng)力學(xué)（DPD）模擬結(jié)果也表明，二維聚合物結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性和形貌保持能力來(lái)自于其高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的DPD模擬研究揭示，二維聚合物重復(fù)單元的不同組分在層中有序排布，并且在納米粒子表面構(gòu)筑二維聚合物網(wǎng)絡(luò)的極限半徑與二維聚合物的厚度相對(duì)應(yīng)。
