MoS2和WS2被認(rèn)為是優(yōu)異的析氫電催化劑，但由于其惰性基面、活性位點(diǎn)少、電導(dǎo)率低等原因阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。西南石油大學(xué)潘勇等人構(gòu)建了MoS2/WS2垂直異質(zhì)結(jié)，憑借在異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)電子相互作用和低界面阻抗的特殊耦合效果來提高催化劑的HER性能。并摻雜貴金屬（Pt和Pd），試圖激活MoS2和WS2的惰性基面，探究體系在HER方面的應(yīng)用前景。采用Materials studio軟件包的DMol3模塊對(duì)其電催化析氫性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，計(jì)算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，計(jì)算在自旋下進(jìn)行，采用TS色散校正方法描述范德瓦爾斯相互作用，通過 DFT Semi-core Pseudopots (DSPP)和DNP基組對(duì)內(nèi)核電子進(jìn)行處理，利用COSMO模擬真實(shí)水溶液中的反應(yīng)情況，并通過LST/QST工具進(jìn)行過渡態(tài)搜索，研究反應(yīng)過程的能壘和析氫反應(yīng)的機(jī)理。圖1為MoS2/WS2摻雜貴金屬的異質(zhì)結(jié)催化劑模型。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，作者首先對(duì)七種建立的模型進(jìn)行電子性質(zhì)計(jì)算。在能帶圖中（圖2），原始MoS2/WS2帶隙為1.109 eV，均小于兩個(gè)材料單層結(jié)構(gòu)下的帶隙值，說明電子傳輸能力增強(qiáng)。貴金屬引入后，進(jìn)一步產(chǎn)生能級(jí)劈裂現(xiàn)象，費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)新的雜質(zhì)能級(jí)，再次降低了結(jié)構(gòu)的帶隙，其中Pd摻雜后導(dǎo)電率更大。圖1. 催化劑結(jié)構(gòu)圖；(a) 原始MoS2/WS2, (b) MoS2/TM@WS2, (c) TM@MoS2/WS2, and (d) TM@MoS2/TM@WS2.結(jié)合PDOS分析，圖3（a）為原始異質(zhì)結(jié)構(gòu)，W-5d，W-5p，Mo-4d與P-3p在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)揮主要貢獻(xiàn)。在貴金屬的引入后，產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)與W/Mo及P會(huì)發(fā)生相互作用，為催化劑界面提供了更多可選擇電子，提高導(dǎo)電率與H的吸附能力。并且這種相互作用隨著引入的Pt/Pd元素濃度的增加而加強(qiáng)。圖4為HER性能的評(píng)判結(jié)果。大多數(shù)模型中析氫活性提高，效果最為優(yōu)異的就是Pt@MoS2/Pt@WS2以及Pd@MoS2/Pd@WS2，說明貴金屬含量高，HER活性越好。也發(fā)現(xiàn)Pt原子摻雜整體上析氫自由能優(yōu)于Pd摻雜，并且催化活性明顯高于單層MoS2和WS2的自由能。在火山曲線中（圖4b~c），發(fā)現(xiàn)摻雜異質(zhì)結(jié)(Pd@MoS2/WS2除外)在火山曲線中的位置高于Pt(111)，表明它們具有較高的交換電流和較低的過電位。特別是幾乎處于火山曲線峰值的Pt@MoS2/Pt@WS2，具備最高的交換電流密度和最低的過電位，說明Pt@MoS2/Pt@WS2在催化析氫過程中質(zhì)子轉(zhuǎn)移速度更快，能量損失更低。對(duì)Pt@MoS2/Pt@WS2進(jìn)行動(dòng)力學(xué)析氫能力測(cè)試（圖5），依據(jù)Volmer-Heyrovsky反應(yīng)進(jìn)行中間態(tài)設(shè)計(jì)。在氫吸附過程，只需吸收0.293eV即可達(dá)成，在H*與溶液中水合氫離子結(jié)合產(chǎn)出氫氣時(shí)克服0.702eV的能壘，優(yōu)于1T-MoS2所需要的1eV。體現(xiàn)出異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)活性的提高。圖5. Pt@MoS2/Pt@WS2催化劑在Volmer-Heyrovsky反應(yīng)過程的能壘變化析氫后催化劑的PDOS發(fā)生變化，摻雜結(jié)構(gòu)的PDOS結(jié)果如圖6.當(dāng)氫穩(wěn)定吸附在最佳催化位置時(shí)，能帶進(jìn)一步收縮。此外，引入的質(zhì)子氫在費(fèi)米能級(jí)附近形成強(qiáng)的局域雜化，誘導(dǎo)一個(gè)波段通過費(fèi)米能級(jí)，進(jìn)而產(chǎn)生在費(fèi)米能級(jí)處贗帶隙的消失（-0.5eV附近）。這些結(jié)果表明，摻雜態(tài)的MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)與H結(jié)合后具有一定的金屬豐度，界面處電子離域程度提升，導(dǎo)致?lián)诫s元素與被取代元素(Mo和W)之間的相互作用減弱，有利于電催化析氫過程中的電子輸運(yùn)和氫質(zhì)子被催化劑吸附。圖6. 氫化后催化劑分波態(tài)密度；(a) MoS2/Pt@WS2, (b) Pt@MoS2/WS2, (c) Pt@MoS2/Pt@WS2,(d) MoS2/Pd@WS2, (e) Pd@MoS2/WS2, and (f) Pd@MoS2/Pd@WS2.氫化后催化劑的差分電荷密度如圖7所示，綠色等值面和紅色等值面分別代表電子損耗區(qū)和電子積累區(qū)?？梢钥闯?，貴金屬的引入激活了惰性基面硫的活性（圖7a~c），使基面S表現(xiàn)出一定程度的電子積累，這有利于催化劑捕獲帶正電的氫質(zhì)子。最佳催化硫位點(diǎn)附近有一個(gè)獨(dú)特的電子消耗-積累-消耗區(qū)域的電荷分布。表明硫活性位的電子聚集區(qū)保證了氫質(zhì)子的順利吸附，而電子損耗區(qū)的存在減輕了氫質(zhì)子的吸附強(qiáng)度。這一動(dòng)態(tài)的電子流向?qū)ER順利開展提供有力條件。并且Pt摻雜與Pd摻雜同類型催化劑相比時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量更多，提升活性顯著。圖7. 氫化后催化劑差分電荷密度；(a) MoS2/Pt@WS2, (b) Pt@MoS2/WS2, (c) Pt@MoS2/Pt@WS2,(d) MoS2/Pd@WS2, (e) Pd@MoS2/WS2, and (f) Pd@MoS2/Pd@WS2.這篇文章通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)及摻雜貴金屬的策略顯著增強(qiáng)過渡金屬硫系化合物的HER活性，主要表現(xiàn)在激活了惰性基面，軌道貢獻(xiàn)能力提高等方面，這為高效HER催化劑的開發(fā)提供理論支撐。Chen, S., & Pan, Y. (2022). Enhancing catalytic properties of noble metal@ MoS2/WS2 heterojunction for the hydrogen evolution reaction. Applied Surface Science, 591, 153168.https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.153168
