化石燃料的過度使用造成了大量的二氧化碳（CO2）排放，并引發(fā)了能源和環(huán)境危機。故而將CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學品是循環(huán)經(jīng)濟的基石。環(huán)境條件下的CO2電還原反應(yīng)(CO2ER)是促進全球碳回收利用CO2的最有前途方法之一。眾所周知，CO2ER工藝可生產(chǎn)多種含碳化學品，其中，乙烯(C2H4)是CO2ER的重要產(chǎn)品，可用于制造商品材料，例如塑料和纖維。Cu具有合適的*CO偶聯(lián)強度和對*H中間體的弱吸附能力，被廣泛認為是CO2ER生產(chǎn)C2H4最有效的催化劑之一。但是Cu對CO2活化步驟具有較高的能壘，因而將CO2轉(zhuǎn)化為C2H4需要較大的起始電位，極大地阻礙了其在電催化CO2ER中的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)具有強CO2活化能力和優(yōu)異的*CO偶聯(lián)能力的電催化劑迫在眉睫。
近日，浙江大學侯陽教授團隊以典型的串聯(lián)催化體系為研究對象，開發(fā)了一種獨特的*CO轉(zhuǎn)移和溢流策略，通過制造負載在吡啶N富集碳載體上的Ni單原子(Ni-SOD/NC)作為*CO供體，將*CO供給于Cu納米顆粒(NPs)合成C2H4。這種Cu NPs+Ni-SOD/NC催化系統(tǒng)的構(gòu)建有效地促進了*CO中間體的轉(zhuǎn)移和溢流，提升了電合成C2H4動力學。
Ni-SOD/NC催化劑在120 mA cm-2的電流密度下，實現(xiàn)了96.5%的最大CO法拉第效率(FECO)，產(chǎn)生的大量*CO中間體進而轉(zhuǎn)移到Cu NPs表面，使得FEC2H4在-0.72 V時達到了62.5%，并且FEC2H4高于35%的電勢窗口從-0.45 V擴大到-0.95 V。材料結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，Ni-SOD/NC催化劑中具有毗鄰吡啶N的孤立NiN3位點作為真正活性中心，加速*COOH中間體的形成并促進*CO脫附。原位光譜電化學結(jié)果表明*CO中間體從Ni-SOD/NC溢流到Cu NPs表面，在相對較低的電位下，顯著提高了*CO中間體在Cu NPs上的覆蓋率，提升了CO2ER到C2H4的催化選擇性，并擴大了反應(yīng)電勢窗口。 最后，密度泛函理論(DFT)計算揭示了加速*CO轉(zhuǎn)移和溢流以促進C2H4電合成動力學的內(nèi)在機理。結(jié)果表明：*CO中間體從NiN3/PDN脫附并轉(zhuǎn)移到Cu表面的能壘明顯低于直接從NiN3/PDN脫附到氣相，證明了Ni-SOD/NC上的*CO脫附增加了Cu表面的*CO覆蓋率，從而有效促進了C2H4的形成。因此，基于以上結(jié)果，可以推斷出Ni-SOD/NC上產(chǎn)生的大量*CO溢流到Cu NPs表面，增強了*CO中間體在Cu表面的覆蓋率，從而提高了CO2ER轉(zhuǎn)化為C2H4性能。 綜上所述，這項工作不僅提供了對*CO中間體溢流策略的深入理解，而且為探索用于CO2ER及其他領(lǐng)域的串聯(lián)催化劑開辟了新途徑。 論文信息 Accelerated Transfer and Spillover of Carbon Monoxide through Tandem Catalysis for Kinetics-boosted Ethylene Electrosynthesis Jiayi Chen, Dr. Dashuai Wang, Xiaoxuan Yang, Wenjun Cui, Prof.?Dr. Xiahan Sang, Zilin Zhao, Dr. Liguang Wang, Dr. Zhongjian Li, Dr. Bin Yang, Prof.?Dr. Lecheng Lei, Prof.?Dr. Jinyang Zheng, Prof.?Dr. Liming Dai, Prof.?Dr. Yang Hou 文章的第一作者是浙江大學的博士研究生陳嘉依和王大帥研究員。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202215406
