銅基催化劑由于能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為高附加值的多碳產(chǎn)品，其在電化學(xué)CO2還原(CO2RR)中得到了廣泛的應(yīng)用。但是，銅基催化劑的穩(wěn)定性和選擇性較差，這嚴(yán)重限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。
近日，南京師范大學(xué)古志遠(yuǎn)課題組提出了一種簡(jiǎn)單有效的不對(duì)稱低頻脈沖策略(ALPS)，以顯著提高銅-二甲基吡唑絡(luò)合物Cu3(DMPz)3催化劑在CO2RR中的穩(wěn)定性和選擇性。具體而言，ALPS采用不對(duì)稱還原和氧化持續(xù)時(shí)間，使有效CO2RR時(shí)間最大化，提高了電能利用效率，并且低頻也使催化劑的選擇性最大化；另一方面，ALPS采用不對(duì)稱脈沖電位控制活性中心的氧化狀態(tài)，通過(guò)多電位組合提高產(chǎn)物的選擇性。為了顯示出ALPS的優(yōu)越性，研究人員設(shè)計(jì)了兩種不同的ALPS，分別定向產(chǎn)生CH4和C2H4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在傳統(tǒng)恒電位條件下Cu3(DMPz)3的CO2RR性能較差，對(duì)C2H4和CH4的法拉第效率(FE)分別為34.5%和5.9%，并且穩(wěn)定時(shí)間小于1 h。采用兩種ALPS法的Cu3(DMPz)3的催化產(chǎn)物CH4(24 h內(nèi)FECH4=80.3%和76.6%以上)和C2H4(24 h內(nèi)FEC2H4=70.7%和66.8%以上)的選擇性很高，并且穩(wěn)定反應(yīng)時(shí)間分別高達(dá)300 h (FECH4>60%)和145 h (FEC2H4>50%)。一系列光譜表征結(jié)果顯示，HRTEM，SAED和HAADF顯示，ALPS方法導(dǎo)致Cu3(DMPz)3原位生成并穩(wěn)定了Cu團(tuán)簇。同時(shí)，ALPS方法利用Cu(0和I)的氧化態(tài)調(diào)節(jié)C2H4選擇性，以Cu(I和II)的氧化態(tài)調(diào)節(jié)CH4選擇性。原位光譜和理論計(jì)算表明，ALPS方法顯著改變了催化劑的吸附態(tài)和局部pH值，進(jìn)而影響了CH4或C2H4關(guān)鍵中間體的吸附能。因此，ALPS方法有助于提高銅基材料的CO2RR選擇性和穩(wěn)定性，這為銅基材料的進(jìn)一步發(fā)展和CO2RR的實(shí)際應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。Asymmetric Low-Frequency Pulsed Strategy Enables Ultralong CO2 Reduction Stability and Controllable Product Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09501
