以腺嘌呤和NiCl2·6H2O為原料，在相對低的溫度下通過簡單的混合煅燒，合成出一種鎳單原子催化劑（Cl-Ni-SAC），并且由于其包含特殊的氯鎳配位，所獲得的Cl-Ni-SAC在環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出穩(wěn)定優(yōu)異的催化性能，并且可運(yùn)用于連續(xù)流動反應(yīng)。
單原子催化劑由于極高的原子利用率和穩(wěn)定的配位，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出高選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性，是實現(xiàn)精確異相催化的有效途徑之一，在近些年成為了催化領(lǐng)域研究的熱點，并且由于單原子催化劑具有簡單明確的金屬配位結(jié)構(gòu)，因此其可以作為模型來探索催化反應(yīng)機(jī)理。但是一般而言單原子催化劑的合成步驟繁瑣且溫度較高，所以較難大量生產(chǎn)，而有機(jī)催化反應(yīng)則需要消耗較多的催化劑，所以在所有關(guān)于單原子催化的報道中，研究主要集中于電化學(xué)應(yīng)用比如水裂解、二氧化碳還原、氧還原等，相比之下在有機(jī)催化應(yīng)用中的報道卻比較少，并且大部分用于氧化和加氫反應(yīng)。因此開發(fā)一種可以用于有機(jī)催化反應(yīng)并且合成簡單的高校單原子催化劑具有重要的意義。 最近，韓國釜山國立大學(xué)化學(xué)系Ki Min Nam教授、Jin Kyoon Park教授課題組聯(lián)合美國俄勒岡州立大學(xué)化學(xué)系Paul Ha-Yeon Cheong教授課題組設(shè)計了一種鎳（Ni）單原子催化劑Cl-Ni-SAC，該催化劑只需在450 ℃下煅燒腺嘌呤和氯化鎳的混合物即可獲得。腺嘌呤作為碳和氮的來源，煅燒后產(chǎn)生富含氮的碳載體，并自發(fā)地將單個鎳原子固定在碳載體上生成Cl-Ni-SAC。通過TEM、XPS和XAS分析表征了基于Ni-N和Ni-Cl鍵均勻穩(wěn)定分布的鎳單原子單位。在環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)，Cl-Ni-SAC表現(xiàn)出具有快速、高效、穩(wěn)定且具有立構(gòu)選擇性的特點。通過立構(gòu)化學(xué)實驗和DFT計算提出了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，環(huán)氧化合物與Cl-Ni-SAC中的鎳配位并隨后開環(huán)產(chǎn)生一種穩(wěn)定的環(huán)氧化合物開環(huán)中間體，由于Cl-Ni-SAC可以使氧陰離子的負(fù)電荷穩(wěn)定并且整個芐基陽離子和Cl-Ni-SAC的π系統(tǒng)之間的廣泛π-π堆積相互作用，使得這種開環(huán)中間體的異常穩(wěn)定。Cl-Ni-SAC還可用于連續(xù)流動反應(yīng)不斷產(chǎn)生β-烷基醇產(chǎn)物，24小時內(nèi)催化劑沒有任何活性流失。此外，經(jīng)過72小時流動反應(yīng)后部分失活的Cl-Ni-SAC可通過簡單的HCl處理進(jìn)行重新激活，進(jìn)一步證實Ni-Cl配位是環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)中重要的活性位點。 論文信息 Synthesis and Characterization of a Highly Reactive and Robust Chlorine-Bound Ni Single-Atom-Catalyst for the Continuous Flow Ring-Opening Reaction of Epoxides Syed Asad Abbas, Lei Cao, Dongho Seo, Abdikani Omar Farah, Prof. Paul Ha-Yeon Cheong, Prof. Jin Kyoon Park, Prof. Ki Min Nam ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202201138
