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鈉離子電池（SIBs）因資源豐富、價格低等優(yōu)點成為規(guī)模儲能領(lǐng)域最具潛力的電池體系之一，部分具有大規(guī)模應(yīng)用潛力的重要正、負極材料正在走向產(chǎn)業(yè)化進程。然而，具有長循環(huán)性能的高容量負極仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。其中，CuS、NiS、FeS₂等轉(zhuǎn)化型金屬硫化物因其豐富的無毒元素而備受關(guān)注。然而其循環(huán)過程中由于顆粒破碎不斷形成厚的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)導(dǎo)致電解液過度消耗和電極的高極化，進而造成負極容量不斷損失。因此，高容量負極的SEI設(shè)計對于長壽命電池仍是挑戰(zhàn)性難題。

近日，鄭州大學(xué)陳衛(wèi)華教授和中科院大連化物所彭章泉教授、北京工業(yè)大學(xué)閆鵬飛教授等合作，通過Cu⁺調(diào)控的EDL在CuS負極表面實現(xiàn)了超薄SEI（3-4 nm）構(gòu)建，抑制電解液分解提升CuS負極在鈉離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。銅集流體在NaSO₃CF₃/二乙二醇二甲醚（DGM）電解液中溶解出微量銅離子。在CuS負極的雙電層中，SO₃CF₃-Cu吸附在電極表面，進一步還原形成富CuF₂的SEI。分散的CuF₂和含氟化合物具有良好的界面接觸，導(dǎo)致超薄穩(wěn)定的SEI，降低鈉離子傳輸活化能提高擴散速率。修飾的CuS循環(huán)7000周容量無衰減。該工作為解決高容量負極材料容量衰減的問題提供了一種新策略。

考慮到電解液中直接加入銅離子會和鈉金屬發(fā)生置換反應(yīng)，影響鈉的表面性質(zhì)，作者采用銅集流體在電極表面引入銅離子的方式。以NaSO₃CF₃/ DGM作為電解液，CuS納米顆粒作為鈉離子電池負極活性材料，分別與Cu集流體（CuFG）和Ti集流體（TiFG）組裝測試電化學(xué)性能。CuFG循環(huán)400周容量無衰減，然而TiFG的容量保持率僅為26.7%。首周庫倫效率分別為94.4%和80.5%。另外CuFG可實現(xiàn)超高的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)7000周容量無衰減），同時在?50℃下表現(xiàn)出314mAh g^?1的高容量。

通過亞銅離子試劑分析發(fā)現(xiàn)，銅集流體在NaSO₃CF₃/DGM電解液溶解出微量的Cu⁺，定量分析其溶解度為 0.07 mmol L^?1。核磁分析F譜發(fā)生偏移，說明Cu⁺的溶解與SO₃CF₃^-有關(guān)。通過分子動力學(xué)模擬，Cu⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)相比于鈉離子具有更低的LUMO軌道值，其更容易還原。上述分析表明Cu⁺的微量溶解會改變電極表面的EDL結(jié)構(gòu)。

通過原位電化學(xué)表面增強拉曼分析發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過程中CuS的EDL中存在Cu-F化合物，而TiFG的EDL中主要是Na⁺-DGM分子結(jié)構(gòu)。利用冷凍透鏡直觀地觀察到含有銅化合物的雙電層結(jié)構(gòu)，同時DFT計算進一步證明CuS對銅元素具有高的結(jié)合能。

通過冷凍透鏡表征觀察CuS在放電過程中形成了富含CuF₂的SEI（3.3 nm），分散的CuF₂與其他的含氟化合物具有良好的界面接觸，促進這種超薄穩(wěn)定膜的形成。另外循環(huán)1，2，10，以及100周SEI非常穩(wěn)定，厚度保持在4 nm以內(nèi)。利用X射線光電子能譜進一步觀察到相比于TiFG，CuFG的SEI膜具有明顯的Cu-F化學(xué)鍵，與冷凍透鏡結(jié)果保持。

CuFG 相比于TiFG表現(xiàn)出明顯降低的初始電池阻抗，說明其獨特的界面EDL特征。在充放電過程中，CuFG一直保持更低的界面阻抗。計算表明CuFG和SEI具有更高的離子電導(dǎo)率和更低的鈉離子遷移阻抗，這主要源于SEI的超薄特征，能夠降低電池的極化，促進其高容量保持。

這種界面優(yōu)化策略構(gòu)建的超薄SEI可擴展到其他電極系統(tǒng)，以構(gòu)建更好的能量器件，該工作為解決高容量電極容量衰減的固有問題提供了一種新策略。