液流電池是一種高性能、高容量的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，通常應(yīng)用在可再生能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能）的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化，在環(huán)境保護(hù)和綠色能源領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。液流電池將能量?jī)?chǔ)存在含有儲(chǔ)能材料的液態(tài)電解液中，利用送液泵使電解液通過(guò)電池循環(huán)，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化可逆儲(chǔ)能。但是，受限于液態(tài)電解液固有的物理特性，提高液流電池的儲(chǔ)能量需要增加電解液的體積或者提高儲(chǔ)能材料的濃度，這樣會(huì)造成本的提高和交叉滲透所帶來(lái)的能量損失。因此，在低成本、高性能的前提下提高儲(chǔ)能量成為液流電池領(lǐng)域的一個(gè)重要方向。
圖 1：對(duì)比傳統(tǒng)液流電池（左）和應(yīng)用氣態(tài)儲(chǔ)能材料的液流電池（右）。 為解決增加電解液和儲(chǔ)能材料濃度所帶來(lái)的高成本和能量損失，作者設(shè)計(jì)了一種氣態(tài)的陰極儲(chǔ)能材料。這種氣態(tài)儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)存不需要借助液態(tài)溶劑，因此可以大大降低電解液的使用成本。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)電池陰極的氣壓，電池可以及時(shí)排出或補(bǔ)充陰極儲(chǔ)能材料，從而控制儲(chǔ)能材料在陰極電解液中的濃度，減少交叉滲透所帶來(lái)的能量損失。 圖 2：氧化氮材料在放電（左）和充電（右）時(shí)的反應(yīng)機(jī)理 通過(guò)過(guò)往文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，作者發(fā)現(xiàn)氧化氮（NOx）這一系列化合物可以進(jìn)行可逆的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，具有作為液流電池儲(chǔ)能材料的潛質(zhì)。在放電條件下，三氧化二氮（N2O3）在電極被還原成亞硝酸根（NO2-）和一氧化氮（NO），生成的NO2-會(huì)快速的和另一當(dāng)量的N2O3反應(yīng)生成硝酸根（NO3-）和兩當(dāng)量的NO。因此，總反應(yīng)為兩當(dāng)量的N2O3被一當(dāng)量的電子還原成一當(dāng)量的NO3-和三當(dāng)量的NO。在充電條件下，NO在電極被氧化成亞硝離子（NO+），NO+很不穩(wěn)定，會(huì)快速和一當(dāng)量的NO3-反應(yīng)生成四氧化二氮（N2O4），而N2O4在溶劑中會(huì)和兩當(dāng)量的NO生成兩當(dāng)量的N2O3。因此，總反應(yīng)恰為放電反應(yīng)的逆反應(yīng)。 圖 3：N2O3的乙腈溶液（左）和N2O3在溶液與氣態(tài)中的平衡反應(yīng)（右） N2O3是一種藍(lán)色化合物，常溫常壓下為氣態(tài)，但會(huì)快速分解為NO和二氧化氮（NO2）。在有在有機(jī)溶劑中（例如乙腈），N2O3卻有很高的穩(wěn)定性和溶解度。N2O3的乙腈溶液可以通過(guò)溶解NO和NO2混合物（1:1）來(lái)制備，而且在常溫密閉條件下可穩(wěn)定保存至少15天。 圖 4：氧化氮在對(duì)稱電池中的充放電表現(xiàn) 通過(guò)計(jì)時(shí)電勢(shì)法測(cè)試，作者觀察到含有氧化氮儲(chǔ)能材料的對(duì)稱電池可以穩(wěn)定充放電至少200個(gè)循環(huán)。電池容量可以維持在99%的理論容量，而且?guī)靷愋蔬_(dá)到97%以上，充分驗(yàn)證了氧化氮作為儲(chǔ)能材料的穩(wěn)定性和可逆性。 總結(jié)： 作者首次提出了利用氧化氮系列化合物的相互轉(zhuǎn)化來(lái)設(shè)計(jì)液流電池的陰極反應(yīng)。作者利用一氧化氮和硝酸根中和不穩(wěn)定的二氧化氮和亞硝離子，從而達(dá)到穩(wěn)定的充放電性能。三氧化二氮在有機(jī)溶劑中良好的穩(wěn)定性和溶解度避免了一般氣體緩慢的氣液擴(kuò)散問題。未來(lái)，作者將致力于把這種氧化氮材料應(yīng)用于全電池中。 論文信息 Gaseous Nitrogen Oxides Catholyte for Rechargeable Redox Flow Batteries Weiyao Zhang, Xin Yang, Shiyu Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216889
