二氧化碳（CO2）的利用和轉(zhuǎn)化對(duì)于緩解大氣中不斷上升的CO2濃度具有重要意義?；诖?，浙江大學(xué)陸俊教授，北京理工大學(xué)姚瑩副研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種用于在水相和非質(zhì)子電解液中電化學(xué)還原CO2的單原子催化劑。原子分散的Mn-N4位點(diǎn)嵌入碗狀介孔碳顆粒中，環(huán)氧基團(tuán)在第二配位球（CS）內(nèi)官能化。
理論計(jì)算表明，Mn-N4位點(diǎn)附近的環(huán)氧基團(tuán)可以調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，降低CO2電催化還原為CO的反應(yīng)能壘。作者通過DFT計(jì)算了Mn-N-C催化劑的局部結(jié)構(gòu)與其催化活性之間的關(guān)系。在第二個(gè)CS中，用不同數(shù)目的環(huán)氧基團(tuán)構(gòu)成了四種類型的Mn-N4構(gòu)型，即：Mn-N4、Mn-N4 (1O)、Mn-N4 (2O)和Mn-N4 (3O)。本文計(jì)算了這些結(jié)構(gòu)上CO2電化學(xué)還原為CO的吉布斯自由能變化，原始Mn-N4位點(diǎn)上CO*的強(qiáng)吸附導(dǎo)致CO解吸的高能壘（1.05 eV），表明CO發(fā)生中毒并進(jìn)一步還原。隨著環(huán)氧基團(tuán)的引入，Mn-N4 (1O)、Mn-N4 (2O)和Mn-N4 (3O)位點(diǎn)COOH*和CO*的吸附強(qiáng)度減弱。其中Mn-N4 (2O)位點(diǎn)的能壘（0.30 eV）最低，更有利于CO2的還原。還計(jì)算了四種構(gòu)型上的氫吸附自由能變化（?GH*），以研究HER的催化活性。環(huán)氧基團(tuán)修飾的Mn-N4位點(diǎn)的?GH*值大于原始Mn-N4位點(diǎn)，表明設(shè)計(jì)的催化劑對(duì)HER的活性受到抑制。這些結(jié)果表明，可以在第二個(gè)CS中用環(huán)氧基團(tuán)修飾Mn-N4位點(diǎn)，從而提高CO2RR的催化活性和選擇性。Atomically Dispersed Manganese on Carbon Substrate for Aqueous and Aprotic CO2 Electrochemical Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210658.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210658.
