單原子催化劑(Single-atom catalysts, SACs)具有100%原子利用率和新奇的催化特性，近年來已成為催化領域的研究前沿與熱點。在單原子催化劑中，原子級分散的金屬位點(M1)與載體直接成鍵。其局部配位環(huán)境對金屬位點和載體之間的軌道相互作用或電子轉移起著決定性作用，繼而對金屬原子M1的電子結構有著決定性影響。上述局部配位環(huán)境對M1電子結構的調控，對其催化活性和穩(wěn)定性有著極大影響，但對其催化選擇性通常影響甚微。因此，發(fā)展調控單原子催化劑選擇性的有效普適策略，具有重要的意義，但目前仍然是單原子催化領域中一個巨大挑戰(zhàn)。
近日，中國科學技術大學路軍嶺教授、王恒偉特任副研究員等研究人員報道了一種利用堿金屬（例如Na）摻雜的“單原子-載體協(xié)同調控”策略，通過摻雜Na同時調控Rh1單原子的電子特性和ZrO2載體的化學性質，在CO2加氫反應中實現了選擇性的有效調控，反應產物選擇性在240-440 °C的寬溫范圍內可以從100%的CH4完全調控至99% CO。在440°C的高溫條件下時，摻雜后的Rh1/ZrO2催化劑（1Na-Rh1/ZrO2）的CO2轉化率為43%，CO選擇性仍高達98%。另外，在反應壓力為 1 MPa，反應溫度為 300 °C時，1Na-Rh1/ZrO2催化劑的CO生成速率是 9.4 molCO·gRh-1·h-1，遠高于文獻中報道，而且穩(wěn)定性顯著優(yōu)于未摻雜的Rh1/ZrO2催化劑。
高分辨電鏡與譜學表征發(fā)現，堿金屬Na并不與Rh原子直接成鍵。其引入未改變Rh單原子的分散度，但增強了Rh-ZrO2電子相互作用，促進了Rh向ZrO2載體的電子轉移，降低了Rh單原子的電子密度。 CO2加氫原位紅外實驗證實，Na摻雜調變了ZrO2載體上CO2活化的方式和過程。在Rh1/ZrO2樣品中，CO2加氫遵循甲酸鹽中間體（HCOO*）路線，最終生成CH4；而在1Na-Rh1/ZrO2樣品中, CO2加氫轉化則遵循羧酸鹽中間體（COOH*）路線，最終生成CO。理論計算表明，Na的引入促進了電子從Rh向ZrO2載體的轉移，與實驗結果一致。這不僅降低了Rh對H2的活化能力，也弱化了Rh單原子上CO的吸附。這可以促進反應產物CO的脫附，并避免CO產物深度加氫生成CH4，從而實現了寬溫范圍100%的CO選擇性。與此同時，Na的摻雜還調控了ZrO2載體的化學性質，使得表面中間物種從HCOO*向COOH*轉變，從而抑制了CH4、促進了CO的生成。因此，在Rh1/ZrO2中引入堿金屬Na后，同時調控了Rh1單原子的電子特性和ZrO2載體的化學性質，繼而協(xié)同改變了CO2加氫的反應路徑，最終實現了產物由CH4到CO的反轉。 上述發(fā)展的堿金屬摻雜調控單原子催化劑選擇性策略可以拓展到其他單原子催化劑體系（如Ru1/ZrO2、Rh1Al2O3、Rh1/CeO2等），體現了良好的普適性，為調控單原子催化劑的選擇性提供了新思路。 論文信息 Tuning the CO2 Hydrogenation Selectivity of Rhodium Single-Atom Catalysts on Zirconium Dioxide with Alkali Ions Shang Li+, Yuxing Xu+, Hengwei Wang*, Botao Teng, Qin Liu, Qiuhua Li, Lulu Xu, Xinyu Liu and Junling Lu*. 文章的第一作者是中國科學技術大學博士研究生李尚、博士研究生徐余幸。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218167
