氫具有足夠高的能量密度和零碳排放，是一種可以替代化石燃料的清潔能源載體。在幾種可能的方法中，電解水被認(rèn)為是最有希望在低溫下生產(chǎn)高純度H2的途徑之一。海水作為地球上豐富的氫資源，利用可再生能源電解海水可以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的綠色氫經(jīng)濟(jì)。酸性海水是由酸性電解質(zhì)和海水混合而成的，由于陰極附近的質(zhì)子濃度很高，因此對(duì)于析氫反應(yīng)(HER)來(lái)說(shuō)是一種很有吸引力的水溶液。然而，在酸性海水中，氯氧化反應(yīng)(COR)和析氧反應(yīng)(OER)的競(jìng)爭(zhēng)在陽(yáng)極是不可避免的。與OER相比，COR在動(dòng)力學(xué)上是有利的。當(dāng)pH增大至7.55時(shí)，OER與COR的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差值可逐漸增大至0.48 V。
因此，COR在堿性條件下可被抑制。密歇根大學(xué)米澤田和耶魯大學(xué)Victor S. Batist(共同通訊)等人利用錨定在GaN納米線上的Pt納米團(tuán)簇修飾光電陰極，顯著提高了海水析氫反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。Si，Pt/Si，GaN/Si和Pt/GaN/Si的線性掃描伏安曲線在0.5 M NaCl(pH=9.1)中以及在1太陽(yáng)(100 mW cm-2)照明下得到。Si、Pt/Si、GaN/Si和Pt/GaN/Si在-10 mA cm-2時(shí)的電位分別為-1.42、-1.41、-0.83和0.16 VRHE。GaN NWs和Pt NCs均能提高光電化學(xué)HER的活性。GaN NWs與Pt NCs之間的協(xié)同作用是Pt/GaN/Si獲得高催化活性的關(guān)鍵。GaN/Si和Pt/GaN/Si的飽和電流密度(~35 mA cm-2)比沒(méi)有GaN NWs的飽和電流密度(~30 mA cm-2)大，因?yàn)镚aN NWs提供了更大的表面積，并減少了菲涅耳反射損失。由于沒(méi)有光生載流子，Pt/GaN/Si在黑暗中電流密度可忽略不計(jì)。此外，還在不同的溶液中研究了Pt/GaN/Si的催化性能，以探索pH值和溶液中離子的影響。Pt/GaN/Si在0.5 M H2SO4溶液(pH=0)和1 M磷酸鹽緩沖液(pH=7.4)中表現(xiàn)出較高的光電化學(xué)HER活性(10 mA cm-2時(shí)的電位大于0.3 VRHE)，即使在溶解的NaCl中也表現(xiàn)出較高的光電化學(xué)HER活性。在0.5 M NaCl(pH=9.1)和海水(pH=8.2)中，盡管由于電極表面附近缺乏H+離子，光電化學(xué)HER性能略差于酸性和中性溶液，但在施加電位大于時(shí)0 VRHE仍能能發(fā)生HER。因此，在0.5 M NaCl+1 M PBS、0.5 M NaCl和海水中分別可以獲得7.9%、1.6%和1.7%的高應(yīng)用偏置光子電流效率。此外，Pt/GaN/Si在不同NaCl濃度溶液中的極化曲線相同，證實(shí)了海水析氫的可行性。在雙電極結(jié)構(gòu)中，光電陰極工作超過(guò)120小時(shí)，并在聚光下產(chǎn)生了創(chuàng)紀(jì)錄的~-169 mA cm-2的光電流密度，測(cè)得的效率和穩(wěn)定性是有史以來(lái)報(bào)道的海水中光電化學(xué)HER的最高值之一。重要的是，還發(fā)現(xiàn)Pt/GaN/Si可以在光和暗條件下工作。本文通過(guò)理論計(jì)算，探索了Pt/GaN在HER中的作用。本文首先分析了水在Pt(111)表面的解離。H-OH鍵的斷裂在Pt(111)上是高度吸熱的，能量變化為0.72 eV。當(dāng)水分子接近GaN表面時(shí)，它自發(fā)地解離為H+和OH-，OH-與Ga結(jié)合，H+與N結(jié)合。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)Pt/GaN界面的Pt-Ga位點(diǎn)對(duì)水解離非常有利，能量變化為-0.67 eV。與在Pt(111)上的水解離相比，在Pt-Ga位點(diǎn)上的水解離得益于不對(duì)稱的原子環(huán)境，有利于H-OH鍵的異質(zhì)性斷裂形成Pt-H和Ga-OH，*H自發(fā)地到鄰近的Pt原子，ΔE為-0.15 eV。因此，Pt/GaN界面的水分解所引起的總能量變化為-0.81 eV。在中性pH或弱堿性溶液中，海水在Pt/GaN/Si上的高活性很可能是由于Pt-Ga位點(diǎn)的有效水分解所致。有趣的是，Pt(111)和Pt-Ga位點(diǎn)之間的水解離能差為1.53 eV，類似于Pt/Si和Pt/GaN/Si電極之間的過(guò)電位差(1.58 V)，表明Pt-Ga位點(diǎn)在Pt/GaN界面對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效的水分解的重要性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定、節(jié)能的海水電解制氫催化劑提供了有價(jià)值的指導(dǎo)。Pt nanoclusters on GaN nanowires for solar-asssisted seawater hydrogen evolution, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35782-z.https://www.nature.com/articles/s41467-023-35782-z.
