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手性Z式烯烴常見于各種天然產(chǎn)物和生物活性分子中，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。相比于E式烯烴，Z式烯烴在熱力學(xué)上相對(duì)不穩(wěn)定性，導(dǎo)致其合成更具挑戰(zhàn)。為此，科學(xué)家們進(jìn)行了不少有益的嘗試并取得了一些進(jìn)展，但是更高效的合成方法依然是大家追求的目標(biāo)。

不對(duì)稱催化氫化被認(rèn)為是最高效的反應(yīng)類型之一。使用共軛烯炔類型底物，通過烯基不對(duì)稱氫化與炔基順式氫化相結(jié)合的連續(xù)反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高手性Z式烯烴的合成效率。此前張緒穆/王春江教授報(bào)道過一例稀有金屬銠催化的不對(duì)稱連續(xù)氫化合成手性Z式烯烴的反應(yīng)，但是金屬銠的獲取難度和昂貴價(jià)格等問題嚴(yán)重限制了該方法的應(yīng)用性。相比而言，豐產(chǎn)金屬鈷、鎳、鐵、錳和銅等催化劑因其成本低廉、性質(zhì)獨(dú)特而在不對(duì)稱氫化領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。其中，鈷催化不對(duì)稱氫化反應(yīng)自Chirik教授的開拓性工作以來更是取得了令人印象深刻的進(jìn)展。上海交通大學(xué)張萬斌團(tuán)隊(duì)長期致力于不對(duì)稱氫化領(lǐng)域的研究，在前期工作基礎(chǔ)上，近期使用Ph-BPE-Co(I)催化體系發(fā)展了一種通過共軛烯炔的不對(duì)稱連續(xù)氫化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)手性Z式烯丙胺精準(zhǔn)合成的方法。

條件優(yōu)化顯示，QuinoxP*將反應(yīng)控制在第一步氫化，而Ph-BPE可以將反應(yīng)控制在第二步氫化，并選擇性地獲得Z式烯丙基酰胺。在最優(yōu)條件下，作者考察了Ph-BPE-Co(I)催化體系的底物適用范圍。結(jié)果表明，該催化體系對(duì)于不同電子性質(zhì)和取代位點(diǎn)的芳基取代的共軛烯炔都能取得較好的結(jié)果，并且對(duì)環(huán)狀和鏈狀烷基取代的共軛烯炔也能很好地兼容，以高產(chǎn)率和高對(duì)映選擇性得到相應(yīng)的連續(xù)氫化產(chǎn)物。

氘代實(shí)驗(yàn)和控制實(shí)驗(yàn)支持陽離子型Co(I)/(III)氧化還原催化循環(huán)機(jī)理，并指出溶劑甲醇在反應(yīng)體系中起到活化催化劑前體CoCl(PPh₃)₃形成陽離子Co(I)物種的作用。DFT計(jì)算結(jié)果確定了反應(yīng)的立體決定步驟（SDS），并揭示了該催化體系為何能夠?qū)崿F(xiàn)三步氫化反應(yīng)的選擇性控制。三步氫化的活化能呈階梯式上升（24.2 kcal/mol，25.2 kcal/mol，30.2 kcal/mol），因此可通過調(diào)節(jié)氫氣壓力或反應(yīng)時(shí)間在第二步氫化反應(yīng)后選擇性地終止反應(yīng)進(jìn)程。此外，作者還通過對(duì)第二步氫化反應(yīng)決速步的過程分解比較了Ph-BPE和QuinoxP*兩種配體對(duì)催化反應(yīng)活性的影響差異，發(fā)現(xiàn)酰胺羰基從鈷中心上解離的難易程度是導(dǎo)致二者催化活性區(qū)別的關(guān)鍵因素。

在該工作中，張萬斌團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種鈷催化不對(duì)稱連續(xù)氫化反應(yīng)精準(zhǔn)構(gòu)建手性Z式烯丙胺的有效方法。利用Ph-BPE-Co(I)為催化劑，甲醇為溶劑，不同取代的共軛烯炔底物可以高活性（up to 1000 S/C）和高對(duì)映選擇性（98.5-99.9% ee）地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫化產(chǎn)物。結(jié)合氘代實(shí)驗(yàn)、控制實(shí)驗(yàn)、HRMS表征和DFT計(jì)算，提出了陽離子型Co(I)/Co(III)氧化還原催化循環(huán)機(jī)理，解釋了該催化體系為何能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性的精確控制，并闡明了Ph-BPE-Co和QuinoxP*-Co催化活性差異的原因。