山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院周子彥教授課題組利用基于CuI簇的共價(jià)金屬有機(jī)框架，在可見(jiàn)光照射下將CO2高效轉(zhuǎn)化為HCOOH。通過(guò)原位紅外光譜和密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合，對(duì)催化活性位點(diǎn)、反應(yīng)中間體、產(chǎn)物形成途徑及光催化還原CO2機(jī)理進(jìn)行了深入探討。
將CO2光催化轉(zhuǎn)化為可再生燃料和有機(jī)化學(xué)品是緩解溫室效應(yīng)和能源危機(jī)的最有前途的方法之一。在各種還原產(chǎn)物中，HCOOH是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、燃料電池等領(lǐng)域。然而，大多數(shù)已報(bào)道的能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為HCOOH的基于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的光催化劑普遍存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化位點(diǎn)不明確，組成和功能可調(diào)性有限等問(wèn)題，不利于對(duì)光催化還原CO2機(jī)理進(jìn)行深入研究。近年來(lái)，金屬有機(jī)框架（MOFs）和共價(jià)有機(jī)框架（COFs）因其結(jié)構(gòu)明確、官能團(tuán)可修飾、比表面積大以及光吸收能力強(qiáng)等特點(diǎn)在光催化還原CO2領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。根據(jù)MOFs和COFs各自的優(yōu)勢(shì)和不足，通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵將金屬簇和有機(jī)配體進(jìn)行合理連接，構(gòu)建共價(jià)金屬有機(jī)框架（CMOFs），可以看作是MOFs化學(xué)和COFs化學(xué)的互補(bǔ)結(jié)合。理論上，CMOFs具有原子水平上的精確結(jié)構(gòu)和可調(diào)的光電化學(xué)性能，有利于提高光催化效率和深入研究光還原過(guò)程。目前，CMOFs主要用于催化有機(jī)反應(yīng)和染料降解，應(yīng)用于光催化還原CO2的研究仍然不足，值得迫切關(guān)注。 鑒于此，山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院周子彥教授、孟波教授課題組利用一種基于CuI簇的共價(jià)金屬有機(jī)框架JNM-2作為光催化劑還原CO2。JNM-2表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，HCOOH產(chǎn)率高達(dá)9019 μmol g-1 h-1。對(duì)照實(shí)驗(yàn)證明，共價(jià)連接的CuI簇和三嗪配體之間有效協(xié)作，其中CuI簇作為活性中心，三嗪環(huán)有利于分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移。通過(guò)原位DRIFTS和DFT計(jì)算相結(jié)合，確定了在JNM-2上光催化還原CO2的關(guān)鍵反應(yīng)中間體為COOH，闡明了合理的還原途徑，并解釋了優(yōu)先生成HCOOH的根本原因。這項(xiàng)工作證明了CMOFs作為光催化劑用于CO2還原的優(yōu)勢(shì)，并利用精確的結(jié)構(gòu)模型對(duì)CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH的機(jī)理提供了深刻見(jiàn)解，對(duì)于進(jìn)一步設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)基于CMOFs的光催化劑具有重要意義。 論文信息 A CuI Cluster-Based Covalent Metal-Organic Framework as a Photocatalyst for Efficient Visible-Light-Driven Reduction of CO2 Dr. Jinxian Cui, Yaomei Fu, Prof. Jian Song, Bo Meng, Dr. Jie Zhou, Prof. Ziyan Zhou, Zhongmin Su ChemSusChem DOI: 10.1002/cssc.202202079
