目前，在人們所關注的催化劑大都是過渡金屬基催化劑。然而，受限于過渡金屬資源有限，從長遠觀點來看，其具有不可持續(xù)性。鑒于碳的豐度和廣泛的可利用性，近年來，人們正將注意力轉向探索、發(fā)展無金屬碳催化劑。合成有效碳催化劑及真正理解其催化機理仍面臨巨大挑戰(zhàn)。
清華大學化學系曹化強教授團隊與美國加州大學圣芭芭拉分校Anthony K Cheetham院士等合作，提出了一種利用金屬鈉與芳基鹵的Csp2-Csp2自由基偶聯(lián)反應合成具有高自旋濃度石墨烯帶合成方法，以此碳材料作為催化劑；利用電子自旋共振譜(ESR)研究了兩類自旋催化機理，即非有機合成催化（如，氧還原反應ORR)和有機合成催化 (如，芐胺偶聯(lián)合成相應亞胺)。研究結果顯示，高電導率、大比表面積、高自由基濃度（π-型和σ-型組分）雖都是對催化反應的有利因素，而高σ-型自由基濃度才是決定性因素。ESR對自由基的自旋催化劑的動力學研究表明，影響催化行為的關鍵動力學參數(shù)是自旋-自旋弛豫時間(T2)，而不是自旋-晶格弛豫時間（T1），即T2越大，電子自旋間相互作用越強，越有利于氧活化（O2→O2·-），也就是越有利于O2的化學吸附，從而通過誘導自旋改變克服自旋禁阻造成的動力學能壘。超氧自由基陰離子O2·-是ORR四電子機制的關鍵物種，其形成也是速率決定步驟。這同樣可解釋該O2·-物種在經(jīng)與芐胺自由基中間體(PhCH2NH2·+)反應并最終合成相應的亞胺的機理。在最佳條件下，該石墨烯帶在ORR催化反應中呈現(xiàn)出高半波電勢0.81V并在50,000次循環(huán)后性能幾乎沒有損失，在合成亞胺反應里呈現(xiàn)平均轉化率達~97.7%和平均產率~97.9%。該利用ESR測試電子弛豫時間來理解自旋催化反應的研究，將碳催化機理的研究推進到電子層級，開辟了研究碳催化的新方向。
圖1 石墨烯帶的表征 圖2 石墨烯帶的自旋催化反應 圖3. O2的活化及相應的理論計算 在該工作中，曹化強教授及Anthony K Cheetham院士，提出4,4'-二溴聯(lián)苯與金屬鈉反應生成石墨烯帶，可以理解為通過“串聯(lián)”脫溴自由基Csp2-Csp2偶聯(lián)反應和“并聯(lián)”脫氫自由基Csp2-Csp2偶聯(lián)反應機理相結合的生長機制。即使在過量鈉的反應體系中，也無法觀察到因Na的四個核自旋態(tài)（MI = ﹢3/2, ﹢1/2, ﹣1/2, ﹣3/2）引起的由自由基與Na+形成離子對所引起的超精細分裂ESR譜。這表明該反應機制不可能經(jīng)過自由基和金屬鈉離子之間中間體自由基加成機制，而是通過自由基偶聯(lián)機制進行的。這一結論與作者之前的六溴苯和鈉通過Csp2-Csp2偶聯(lián)機制合成石墨烯的理論計算結果是一致的（Successive free-radical C(sp2)-C(sp2) coupling reactions to form graphene. CCS Chemistry 2022, 4, 584）。這也再次證實由Michael B. Smith編著的高等有機化學經(jīng)典教科書《March’s Advanced Organic Chemistry》(8th Edition, Wiley 2020, p549)長期所持的觀點“However，the coupling of two aryl halides with sodium is impractical.”是錯誤的。 論文信息 Electron Spin Catalysis with Graphene Belts Dr. Yulan Tian, Prof.?Dr. Huaqiang Cao, Dr. Haijun Yang, Prof. Wenqing Yao, Dr. Jiaou Wang, Zirui Qiao, Prof.?Dr. Anthony K. Cheetham Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202215295
