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目前，在人們所關(guān)注的催化劑大都是過渡金屬基催化劑。然而，受限于過渡金屬資源有限，從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)來看，其具有不可持續(xù)性。鑒于碳的豐度和廣泛的可利用性，近年來，人們正將注意力轉(zhuǎn)向探索、發(fā)展無(wú)金屬碳催化劑。合成有效碳催化劑及真正理解其催化機(jī)理仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

清華大學(xué)化學(xué)系曹化強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)與美國(guó)加州大學(xué)圣芭芭拉分校Anthony K Cheetham院士等合作，提出了一種利用金屬鈉與芳基鹵的C_sp2-C_sp2自由基偶聯(lián)反應(yīng)合成具有高自旋濃度石墨烯帶合成方法，以此碳材料作為催化劑；利用電子自旋共振譜(ESR)研究了兩類自旋催化機(jī)理，即非有機(jī)合成催化（如，氧還原反應(yīng)ORR)和有機(jī)合成催化 (如，芐胺偶聯(lián)合成相應(yīng)亞胺)。研究結(jié)果顯示，高電導(dǎo)率、大比表面積、高自由基濃度（π-型和σ-型組分）雖都是對(duì)催化反應(yīng)的有利因素，而高σ-型自由基濃度才是決定性因素。ESR對(duì)自由基的自旋催化劑的動(dòng)力學(xué)研究表明，影響催化行為的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)參數(shù)是自旋-自旋弛豫時(shí)間(T₂)，而不是自旋-晶格弛豫時(shí)間（T₁），即T₂越大，電子自旋間相互作用越強(qiáng)，越有利于氧活化（O₂→O₂^·-），也就是越有利于O₂的化學(xué)吸附，從而通過誘導(dǎo)自旋改變克服自旋禁阻造成的動(dòng)力學(xué)能壘。超氧自由基陰離子O₂^·-是ORR四電子機(jī)制的關(guān)鍵物種，其形成也是速率決定步驟。這同樣可解釋該O₂^·-物種在經(jīng)與芐胺自由基中間體(PhCH₂NH₂^·+)反應(yīng)并最終合成相應(yīng)的亞胺的機(jī)理。在最佳條件下，該石墨烯帶在ORR催化反應(yīng)中呈現(xiàn)出高半波電勢(shì)0.81V并在50,000次循環(huán)后性能幾乎沒有損失，在合成亞胺反應(yīng)里呈現(xiàn)平均轉(zhuǎn)化率達(dá)~97.7%和平均產(chǎn)率~97.9%。該利用ESR測(cè)試電子弛豫時(shí)間來理解自旋催化反應(yīng)的研究，將碳催化機(jī)理的研究推進(jìn)到電子層級(jí)，開辟了研究碳催化的新方向。

在該工作中，曹化強(qiáng)教授及Anthony K Cheetham院士，提出4,4'-二溴聯(lián)苯與金屬鈉反應(yīng)生成石墨烯帶，可以理解為通過“串聯(lián)”脫溴自由基C_sp2-C_sp2偶聯(lián)反應(yīng)和“并聯(lián)”脫氫自由基C_sp2-C_sp2偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理相結(jié)合的生長(zhǎng)機(jī)制。即使在過量鈉的反應(yīng)體系中，也無(wú)法觀察到因Na的四個(gè)核自旋態(tài)（M_I = ﹢3/2, ﹢1/2, ﹣1/2, ﹣3/2）引起的由自由基與Na⁺形成離子對(duì)所引起的超精細(xì)分裂ESR譜。這表明該反應(yīng)機(jī)制不可能經(jīng)過自由基和金屬鈉離子之間中間體自由基加成機(jī)制，而是通過自由基偶聯(lián)機(jī)制進(jìn)行的。這一結(jié)論與作者之前的六溴苯和鈉通過C_sp2-C_sp2偶聯(lián)機(jī)制合成石墨烯的理論計(jì)算結(jié)果是一致的（Successive free-radical C(sp2)-C(sp2) coupling reactions to form graphene. CCS Chemistry 2022, 4, 584）。這也再次證實(shí)由Michael B. Smith編著的高等有機(jī)化學(xué)經(jīng)典教科書《March’s Advanced Organic Chemistry》(8th Edition, Wiley 2020, p549)長(zhǎng)期所持的觀點(diǎn)“However，the coupling of two aryl halides with sodium is impractical.”是錯(cuò)誤的。