光電催化尿素氧化反應(yīng)（photoelectrocatalytic urea oxidation reaction, PEC-UOR）在廢水修復(fù)和能源生產(chǎn)方面具有巨大的前景，但半導(dǎo)體/助催化劑型UOR光陽極的低效率限制了其在光電催化系統(tǒng)中的應(yīng)用。
基于此，上海師范大學(xué)張蝶青教授（通訊作者）等人報道了一種用于PEC-UOR的新型半導(dǎo)體/助催化劑，即Ni2P簇敏化TiO2納米管陣列光陽極（Ni2P/TiO2-NTAs）。
當(dāng)電流密度達到10 mA cm?2時，Ni2P/TiO2-NTAs表現(xiàn)出優(yōu)異的PEC-UOR性能，其電勢為1.43 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于TiO2-NTAs和Ni(OH)2/TiO2-NTAs的2.24 V和1.58 V的電勢。
通過DFT計算，作者揭示了Ni2P/TiO2-NTAs對PEC-UOR的催化機理。對于Ni2P/TiO2-NTAs和Ni(OH)2/TiO2-NTAs原子結(jié)構(gòu)模型，其中包含兩個Ni原子的Ni2P和Ni(OH)2團簇被負(fù)載在TiO2上。
尿素的吸附活化是UOR反應(yīng)的第一步，在后續(xù)反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。尿素分子更傾向于通過形成TM-N鍵的Ni-N鍵模式吸附，表現(xiàn)出最負(fù)的Eads尿素值。
在Ni2P/TiO2-NTAs上的尿素吸附能（Eads）約為-0.78 eV，遠(yuǎn)高于Ni(OH)2/TiO2-NTAs上的-0.62 eV，表明Ni2P團簇的引入改變了TiO2的電子結(jié)構(gòu)和表面，從而顯著增強了對尿素分子的吸附。Ni(OH)2/TiO2-NTAs上尿素的總電荷（Δq）為-0.01 e，Ni2P/TiO2-NTAs上的總電荷為-0.07 e，表明Ni2P團簇可以促進電子轉(zhuǎn)移，有利于尿素的化學(xué)活化。
對于Ni(OH)2/TiO2-NTAs上的CO2解吸能（Edes）為0.19 eV，遠(yuǎn)低于Ni(OH)2/TiO2-NTAs上的Eads=0.53 eV，表明CO2更容易從Ni2P/TiO2-NTAs表面解吸，有利于暴露活性位點進行下一個催化過程。
Nickel Phosphide Clusters Sensitized TiO2 Nanotube Arrays as Highly Efficient Photoanode for Photoelectrocatalytic Urea Oxidation. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211169.
https://doi.org/10.1002/adfm.202211169.
