利用可再生電力還原CO2有望實(shí)現(xiàn)凈零碳排放，據(jù)報道單位點(diǎn)催化劑可催化C-C偶聯(lián)，但是在工作條件下容易原位轉(zhuǎn)化為金屬團(tuán)聚?；诖?，中國科技大學(xué)曾杰教授，耿志剛副教授，澳大利亞悉尼大學(xué)李逢旺博士（共同通訊作者）等人報道了一種穩(wěn)定的具有周期性鄰位銅的單位點(diǎn)銅配位聚合物（Cu(OH)BTA），其在CO2RR過程中是穩(wěn)定的，可以促進(jìn)C-C偶聯(lián)，并對C2H4具有較高的選擇性。
作者通過DFT計算在分子水平上研究了反應(yīng)機(jī)理。*CO+H2O*→*CHO+OH*被認(rèn)為是沿著CO2-to-C2+路徑的速率決定步驟（RDS）。該步驟在Cu(OH)BTA上的能壘為0.87 eV，比在Cu (111)上的能壘低0.27 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在*CO加氫后，*CHO傾向于與相鄰Cu位點(diǎn)上的另一個*CO偶聯(lián)形成*OCCHO，C-C偶聯(lián)的能壘低至0.82 eV。本文進(jìn)一步分析了關(guān)鍵中間體*CO、*CHO和*OCCHO在吸附過程中相鄰銅位點(diǎn)的距離，其取值范圍為5.68-5.83 ?，非常接近原始的Cu(OH)BTA結(jié)構(gòu)中相鄰銅位點(diǎn)的距離（5.70 ?）。這種接近的距離將結(jié)構(gòu)重建所需的構(gòu)象能量降到最低，因此對分子支架的損害很小。電荷密度差分圖表明，電子一旦被Cu接受，就會轉(zhuǎn)移到吸附質(zhì)而不會還原Cu位點(diǎn)，從而避免Cu在CO2RR過程中從其配位環(huán)境中浸出。Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35993-4.https://www.nature.com/articles/s41467-023-35993-4.
