模擬自然界光合作用，光驅(qū)動水分子活化為綠色合成描繪了基本藍(lán)圖。以精細(xì)化工和制藥中占據(jù)重要地位的炔烴選擇性加氫為例，用水作為綠色氫源的光催化路線極具應(yīng)用前景，其中尤為引人關(guān)注的是用氘水合成結(jié)構(gòu)多樣的高附加值氘代烯烴。然而水分子氧氫鍵鍵能高、解離難度大，并且反應(yīng)過程存在過還原和產(chǎn)氫等干擾，光催化炔烴加氫合成烯烴依然面臨較大挑戰(zhàn)。
為了優(yōu)化水分子活化和氫轉(zhuǎn)移路徑，中國科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)實驗室趙進(jìn)才院士，宋文靜研究員和李驥堃研究員合作，依據(jù)金屬結(jié)構(gòu)及催化性質(zhì)的配位調(diào)控策略，在富含吡啶氮位點(diǎn)的石墨相氮化碳界面構(gòu)建了Ni–N4催化中心, 獲得單原子鎳/氮化碳光催化劑(Ni-N/CN)。利用鎳與配位氮的協(xié)同，經(jīng)電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移解離水分子，實現(xiàn)了可見光驅(qū)動的炔烴高選擇性半氫化生成烯烴（無過氫化烷烴產(chǎn)物）；并在氘水中成功制備了結(jié)構(gòu)多樣的氘代烯烴（氘代率>99%）。同時該催化體系具有操作安全便捷，兼容性強(qiáng)和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
原位X射線吸收精細(xì)光譜（XAFS）測試發(fā)現(xiàn)在光照條件下，鎳位點(diǎn)發(fā)生了價態(tài)和配位結(jié)構(gòu)的改變，由初始四配位Ni2+ 轉(zhuǎn)變?yōu)槿湮坏蛢rNi；電子順磁共振(EPR)實驗確認(rèn)了光催化過程水分子參與的Ni+ 形成及其介導(dǎo)的炔烴半氫化過程。結(jié)合理論計算建立了反應(yīng)過程中鎳物種的演變機(jī)制：水體系中Ni2+–N4首先轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O–Ni2+–N3；光誘導(dǎo)氮化碳導(dǎo)帶電子轉(zhuǎn)移將Ni2+還原為Ni+，同時配位水氧氫鍵發(fā)生異裂，質(zhì)子轉(zhuǎn)移至鄰近Ni的（非配位）N位點(diǎn)，形成 ?HO–Ni+–N2···N–H+，它可與炔烴底物配位，并經(jīng)后續(xù)電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移加氫形成烯烴。由于烯烴在單原子Ni位點(diǎn)的脫附在動力學(xué)上占優(yōu)，該催化體系能有效抑制烯烴過還原，保證了烯烴的高選擇性。區(qū)別于大部分經(jīng)典炔烴加氫體系中涉及的金屬氫化物或活潑氫，Ni-N/CN催化過程的活性物種為Ni+–N2···N–H+。 這項工作將配位工程、金屬配體協(xié)同延伸至光驅(qū)動水分子活化，揭示了配體參與的金屬中心演變、氧氫鍵活化解離和獨(dú)特的炔烴半氫化機(jī)制，實現(xiàn)了以非標(biāo)記炔烴和氘水為原料的氘代烯烴光化學(xué)合成。此項工作為以水作為氫源的催化氫轉(zhuǎn)移和催化系統(tǒng)的研發(fā)提供了實用可行的策略。 論文信息 Single-Atom Nickel on Carbon Nitride Photocatalyst Achieves Semihydrogenation of Alkynes with Water Protons via Monovalent Nickel Tongtong Jia, Di Meng, Ran Duan, Prof.?Dr. Hongwei Ji, Prof.?Dr. Hua Sheng, Prof.?Dr. Chuncheng Chen, Prof.?Dr. Jikun Li, Prof.?Dr. Wenjing Song, Prof.?Dr. Jincai Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216511
