誘導(dǎo)催化位點(diǎn)結(jié)構(gòu)重構(gòu)的氧原子配位被識別和識別不明確，與準(zhǔn)確地揭示動(dòng)態(tài)催化過程中的機(jī)理有關(guān)。
基于此，澳大利亞格里菲斯大學(xué)趙惠軍教授、華北電力大學(xué)付東教授和趙昆副教授、南京理工大學(xué)Meng Tian（共同通訊作者）等人報(bào)道了重構(gòu)的催化位點(diǎn)將導(dǎo)致光催化CO2還原的顯著性能。在最初的4次循環(huán)測試中，Co（CoP）表面上CoOx活性位點(diǎn)的原位形成對Co演化表現(xiàn)出增加的瞬時(shí)活性和選擇性。
通過DFT計(jì)算，作者對表面Co-Ox雜化進(jìn)行光催化CO2還原的合理設(shè)計(jì)，重點(diǎn)研究了不飽和氧配位CoOx團(tuán)簇的重構(gòu)結(jié)構(gòu)。計(jì)算模型采用Co(111)、CoO(111)、CoP(100)、CoSe2(211)曲面，首先不同模型上的氧吸附能評價(jià)了表面氧在Co基底上的重構(gòu)能力。
金屬Co原子具有合適的O2吸附能，易于形成CoOx表面簇，而CoP和CoSe2則沒有表現(xiàn)出形成CoOx表面重構(gòu)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的趨勢，因?yàn)楸砻鍼和Se原子與表面Co原子競爭對氧的吸附能更強(qiáng)。
通過DFT計(jì)算，作者還研究了CoOx/Co異質(zhì)結(jié)與CO2分子的相互作用。優(yōu)化表面吸附模型，確定了CO2分子在異質(zhì)界面上的吸附位點(diǎn)為Co原子。
電子云分布的差異圖，顯示了Co和O原子上電子的積累和消耗，Co轉(zhuǎn)移到CO2的電子總數(shù)變化不大。不飽和Co-O結(jié)構(gòu)減小，電荷轉(zhuǎn)移減小。所有的Co-Ox表面重構(gòu)都存在界面損耗，但損耗區(qū)域各不相同，表明Co和O原子的再雜化具有普遍性和多樣性。
Operando reconstruction-induced CO2 reduction activity and selectivity for cobalt-based photocatalysis. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5432-5.
https://doi.org/10.1007/s12274-023-5432-5.
