天津理工大學魯統(tǒng)部/張志明教授團隊通過配位限域策略將有機小分子自由基TEMPO與光敏性MOF PCN-222進行耦合，有效提升了MOF的空穴利用率，促進電子-空穴分離，實現(xiàn)了喹啉酮類藥物中間體的高效光合成。
模擬自然光合作用，將清潔、豐富的太陽能轉換為可利用的化學能有望解決人類面臨的能源和環(huán)境問題。其中，光催化劑作為光吸收和轉化的核心組分，是決定人工光合成效率的關鍵因素之一。在該領域，金屬有機框架（MOFs）因其具有結構明確和可修飾性強等優(yōu)勢，可以從分子水平調控光敏中心和催化中心，因此被廣泛用于光合成研究。然而，傳統(tǒng)的MOF光催化劑普遍受限于空穴遷移速度慢，導致電子-空穴分離效率低，嚴重阻礙了光能的高效利用。針對這一局限，諸多研究嘗試引入催化中心或者構建異質節(jié)來促進電子轉移，以實現(xiàn)電子-空穴分離效率的提升。然而，如何開發(fā)有效的策略來提升空穴利用率仍是該領域面臨的重要科學挑戰(zhàn)。 有鑒于此，作者通過配位限域策略，將有機小分子自由基TEMPO與光敏性MOF PCN-222進行耦合，構筑了系列豐產(chǎn)元素構成的復合光催化劑TEMPO@PCN-222。研究表明，引入TEMPO后，可以促進空穴由光敏性PCN-222到TEMPO轉移，進而實現(xiàn)電子空穴的高效分離。基于此，作者將其用于光氧化N-烷基喹啉鹽制備喹啉酮類藥物中間體。重要的是，TEMPO@PCN-222對于不同的底物均展現(xiàn)出極高的催化活性，其中N-甲基喹啉酮產(chǎn)率高達86.7%，比PCN-222的催化產(chǎn)率提升4倍以上（21.4%）。因此，本工作發(fā)展了一種簡便、有效的策略，即通過耦合小分子自由基，來提升光敏性MOF的空穴利用率，促進電子-空穴分離，進而實現(xiàn)高附加值化學品的高效光合成。 論文信息 Oxidation of N-Alkyl(iso)quinolinium Salts Over TEMPO@Metal?Organic Framework Heterogeneous Photocatalyst Shan-Shan Fu,? Qiang-Qiang Yuan,? Lihua Ma,* Zhi-Ming Zhang, Tong-Bu Lu, & Song Guo* ChemSusChem DOI: 10.1002/cssc.202202163
