分子重排是一種高效且原子和步驟經(jīng)濟性合成有機化合物的方法，大多數(shù)重排反應可以從簡單易得的底物制備難以獲得的重排產(chǎn)物。烯丙基醇結構單元廣泛存在于生物活性分子、藥物和天然產(chǎn)物中，也是多種反應的重要前體，例如Sharpless不對稱環(huán)氧化反應和Tsuji-Trost烯丙基取代反應等。因此，關于烯丙基醇的制備和轉化吸引了合成化學家的廣泛關注，然而關于烯丙基醇的1,3-重排反應報道相對較少。1,3-轉位反應是一種形式上的1,3-重排反應，烯丙基醇的1,3-轉位反應可以在高價態(tài)金屬氧化物存在下通過六元環(huán)狀過渡態(tài)來實現(xiàn)（圖1a）；過渡金屬釕和酸催化的烯丙基醇1,3-重排反應也有報道（圖1b和1c），但上述方法存在反應條件苛刻或底物范圍窄或難以控制產(chǎn)物立體選擇性等缺點。
上海交通大學張萬斌課題組多年來一直專注于過渡金屬銥催化的不對稱氫化反應和銥-氫活性物種的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2203-2206; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1901-1905; Org. Lett. 2017, 19, 1886-1889; Org. Lett. 2021, 23, 5373-5377）。近期，張萬斌課題組報道了銥催化的烯丙基醇1,3-重排反應（圖1d），該反應可以將E/Z構型混合的原料，區(qū)域和立體專一性地轉化為難以制備的重排產(chǎn)物。所開發(fā)的方法具有如下優(yōu)點：1）底物適用范圍廣；2）立體專一性地制備三取代烯丙基醇化合物；3）高烯丙基醇的烯烴異構/1,3-重排串聯(lián)反應。另外，該方法可以用于合成天然產(chǎn)物Navenone B（圖1e）。
圖1 烯丙基醇的1,3-重排反應和天然產(chǎn)物的合成 基于控制實驗和DFT計算結果，作者提出了一種全新的反應路徑：首先Crabtree催化劑經(jīng)過氫氣活化生成[H-Ir-H]絡合物，該絡合物和底物上的羥基配位并經(jīng)過[2,3]-σ重排得到中間體A。隨后通過打開氫氣開關生成η3-烯丙基銥(V)中間體B，然后通過關閉氫氣開關生成η1-烯丙基銥(III)中間體C，最后中間體C再次經(jīng)過[2,3]-σ重排生成目標產(chǎn)物。 圖2 反應歷程 綜上，上海交通大學張萬斌課題組實現(xiàn)了[H-Ir-H]絡合物催化烯丙基醇的1,3-重排反應。該方法以容易獲得的烯丙基醇為原料，區(qū)域和立體專一性地制備較難合成的重排產(chǎn)物。該反應歷程涉及η3-烯丙基銥(V)中間體，并且[H-Ir-H]絡合物中的兩個氫原子作為氫氣開關來調節(jié)過渡金屬銥的價態(tài)。 論文信息 Iridium-Catalyzed 1,3-Rearrangement of Allylic Alcohols Fei Li, Yicong Luo, Xuejie Zhu, Yong Ye, Qianjia Yuan,* and Wanbin Zhang* 文章第一作者為上海交通大學博士生李飛，通訊作者是袁乾家副教授和張萬斌教授 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300027
