金屬有機框架材料(MOFs)不僅具有超高的比表面積和較大的孔隙率，更具有金屬節(jié)點多樣性和配體的可設計性，有望實現(xiàn)半導體性質(zhì)的精確調(diào)控，解決傳統(tǒng)半導體氣體傳感器選擇性差、檢測限高的問題。近日，南京大學化學化工學院左景林教授、丁夢寧教授、袁帥教授等合作，通過金屬與兩種氧化還原活性的配體合成了一系列混合配體導電MOFs。配體比例的變化不僅使MOFs的導電性跨越3個數(shù)量級變化，而且引起了MOFs的n型/p型半導體性質(zhì)的轉(zhuǎn)換。作者通過調(diào)整MOFs中兩種配體的比例，實現(xiàn)了不同應用場景下的揮發(fā)性有機氣體傳感器的定制開發(fā)和優(yōu)化。
利用金屬鎳二硫烯四苯羧酸配體([NiS4])與四硫富瓦烯苯四羧酸配體([TTF])結(jié)構(gòu)和性能相似的特點，作者控制這兩種配體的比例與金屬Mn2+離子組裝，制備了一系列同構(gòu)的雙配體MOFs。單晶X-射線衍射結(jié)果、ICP-AES、SEM等表征手段均表明[TTF]和[NiS4]基元在MOFs晶體中均勻混合。 導電性和半導體性質(zhì)會對混合MOFs的化學電阻傳感性能產(chǎn)生較大影響，有趣的是，混合配體比例的變化不僅使電導率變化了3個數(shù)量級，而且引起了n型/p型半導體性質(zhì)的變化，轉(zhuǎn)變時，肖特基曲線斜率和光電流方向均發(fā)生變化。 獨特的配體比例調(diào)節(jié)導致的半導體特性的轉(zhuǎn)變能夠?qū)崿F(xiàn)MOFs材料對揮發(fā)性有機物（VOCs）的多場景檢測。其中，Mn2[TTF]和Mn2[TTF]0.78[NiS4]0.22對乙醇和丙酮的最低檢測限分別達到了5 ppm和20 ppm，Mn2[TTF]0.78[NiS4]0.22展現(xiàn)出了最低的檢測限；Mn2[NiS4]則表現(xiàn)出最高的相對電導響應（100 ppm乙醇時達到3481.1%）、最低功耗和最佳水蒸汽屏蔽作用（80%），使其可以較好地應用于基于人體呼出氣檢測的健康監(jiān)測及疾病診斷中。同時，Mn2[NiS4]對50 ppm乙醇的響應時間和恢復時間分別達到了32.3和23.4秒。在鎳二硫烯的比例達到51%時，對VOCs的傳感方向發(fā)生了轉(zhuǎn)變，進一步證實了混合配體MOFs從p型半導體到n型半導體的轉(zhuǎn)變。這些與混合配體成分高度相關且特異性明顯的傳感性能也為基于系列混合配體MOF的傳感陣列開發(fā)和氣體模式識別提供了依據(jù)。 該工作中通過混合配體比例調(diào)控MOFs半導體性質(zhì)的思路不僅成功為化學電阻式氣體傳感芯片開發(fā)提供了多功能材料平臺，也有望進一步用于電化學儲能、電化學傳感、電催化等研究。 論文信息 Redox-Active Mixed-Linker Metal–Organic Frameworks with Switchable Semiconductive Characteristics for Tailorable Chemiresistive Sensing Xiao-Cheng Zhou, Cheng Liu, Prof.?Dr. Jian Su, Yi-Fan Liu, Zhangyan Mu, Yamei Sun, Zhi-Mei Yang, Prof.?Dr. Shuai Yuan, Prof.?Dr. Mengning Ding, Prof.?Dr. Jing-Lin Zuo 文章的第一作者是南京大學的碩士生周嘯成和博士生劉誠 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202211850
