揭示多位點(diǎn)的多氧化還原機(jī)理對催化水的氧化具有重要的指示意義。然而，理解工作催化劑析氧反應(yīng)(OER)循環(huán)中多個步驟的順序動力學(xué)是一個非常重要但具有挑戰(zhàn)性的問題?；诖耍?strong style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">中科院大連化物所李燦和王秀麗等利用準(zhǔn)原位瞬態(tài)吸收(TA)光譜和典型的光敏化策略，以Co3O4納米粒子為模型催化劑，成功地解決了OER催化循環(huán)中水氧化的多活性中心順序氧化動力學(xué)問題。
具體而言，研究人員選擇[Ru(bpy)3]2+-S2O82?-Co3O4光催化體系進(jìn)行研究。其中，尖晶石Co3O4納米粒子作為OER催化劑，[Ru(bpy)3]2+作為染料敏化劑，Na2S2O8作為電子受體。該系統(tǒng)中的水氧化過程為：[Ru(bpy)3]2+首先被410 nm脈沖激光激發(fā)并隨后被Na2S2O8氧化成[Ru(bpy)3]3+，然后Co3O4被[Ru(bpy)3]3+氧化以用于氧化水。由于光激發(fā)[Ru(bpy)3]2+和形成[Ru(bpy)3]3+反應(yīng)過程的時間尺度(μs到s)在幾微秒內(nèi)完成，這種光催化[Ru(bpy)3]2+-S2O82?-Co3O4體系確保了水氧化動力學(xué)可以被單獨(dú)研究。在準(zhǔn)原位條件下，用Co中間體在850 nm處的TA動力學(xué)揭示了Co3O4在OER催化循環(huán)中的順序氧化過程。表面SCo2+和SCo3+中心都實現(xiàn)了Co3O4表面水氧化的順序元素價變化步驟：價態(tài)變化從SCo2+快速氧化(速率常數(shù):1.36×103 s?1)開始，形成Co3+中間體并啟動水氧化催化循環(huán)；然后Co3+中間體和表面SCo3+以相同的動力學(xué)(速率常數(shù): 1.29 s?1)進(jìn)一步氧化成Co4+中間體，隨后通過Co4+消耗反應(yīng)(速率常數(shù): 0.14 s?1)進(jìn)行氧析出。Co3+/Co4+相同的氧化動力學(xué)表明了尖晶石Co3O4在OER過程中的結(jié)構(gòu)變化和電子離域，說明了多Co活性中心對水氧化的關(guān)鍵作用。此外，在連續(xù)動力學(xué)(Co2+→Co3+→Co4+)中，Co3+和Co4+中間體均表現(xiàn)出快速氧化和緩慢消耗的特點(diǎn)，表明Co4+中間體在OER過程中起決定性作用，并導(dǎo)致整體OER動力學(xué)緩慢。綜上，順序氧化動力學(xué)加深了對多活性中心多氧化還原動力學(xué)及其對水氧化重要影響的認(rèn)識，這有助于了解水氧化機(jī)理和設(shè)計非均相OER催化劑。Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11508
