對比Haber-Bosch法，電催化氮還原反應(yīng)（ENRR）可以消耗更少的能量和更少的CO2排放?；诖耍?strong style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">上海交通大學(xué)莊小東研究員和王富副教授、華東師范大學(xué)吳鵬教授、上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)韓生教授（共同通訊作者）等人報道了利用等離子體增強化學(xué)氣相沉積方法（PECVD）將過渡金屬元素（TMs，Pt、Ru、Pd、Co和Ni）固定在2D導(dǎo)電材料上。
其中，Ru單原子和Ru團簇嵌入鈣鈦礦氧化物（LaMO，M=Cr、Mn、Fe、Co和Ni）具有良好的ENRR電催化性能，氨（NH3）產(chǎn)率高達(dá)137.5±5.8 μg h?1 mgcat?1，法拉第效率（FE）達(dá)到56.9±4.1%，創(chuàng)造了目前Ru基催化劑的最高記錄。
作者構(gòu)建了三種模型，分別是Ru單原子、混合態(tài)Ru單原子、混合態(tài)Ru團簇，以研究LaFeO-Ru高ENRR活性的來源。
在Ru單原子模型中，發(fā)現(xiàn)從*NNH到*N + *NH3的遠(yuǎn)端路徑（ΔG=-0.32 eV）為熱力學(xué)自發(fā)過程，從*NNH到*NHNH2的交替路徑（ΔG=0.98 eV）為非熱力學(xué)自發(fā)過程。在混合態(tài)Ru單原子模型中，從*NNH到*N + *NH3的遠(yuǎn)端路徑（ΔG=-1.58 eV）為熱力學(xué)自發(fā)過程，從*NNH到*NHNH2的交替路徑（ΔG=0.192 eV）為非熱力學(xué)自發(fā)過程。
在混合態(tài)Ru團簇模型中，從*NNH到*NNH2的遠(yuǎn)端路徑（ΔG=0.795 eV）是非熱力學(xué)自發(fā)過程，從*NNH到*NHNH2的交替路徑（ΔG=-0.242 eV）是熱力學(xué)自發(fā)過程。結(jié)果表明，在兩個Ru單原子體系中都傾向于遠(yuǎn)端途徑。
作者比較了三種模型的中間態(tài)自由能與ENRR的遠(yuǎn)端路徑，以準(zhǔn)確理解LaFeO-Ru的機理。對于混合態(tài)的Ru團簇，N2吸附活化步驟是非熱力學(xué)自發(fā)過程。此外，混合態(tài)模型中Ru單原子N2吸附活化步驟的ΔG=-1.12 eV，比Ru單原子模型（-1.06 eV）的負(fù)值更大。*N2到*NNH步驟是自由能提升的過程，表明這一步是ENRR中的速率決定步驟（ΔGRDS）。
DFT研究表明，Ru團簇與Ru單原子共存不僅優(yōu)化了N2的吸附，而且促進了*N2到*NNH的步驟。
Embedding Ru Clusters and Single Atoms into Perovskite Oxide Boosts Nitrogen Fixation and Affords Ultrahigh Ammonia Yield Rate. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202208102.
https://doi.org/10.1002/smll.202208102.
