氮配位固定在碳載體上的原子分散的三維過渡金屬活性中心已成為燃料電池和金屬-空氣電池領(lǐng)域中一種有前途的氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑。然而，如何準(zhǔn)確地調(diào)控單原子金屬位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)，尤其是第一殼層配位，以及確定幾何/電子結(jié)構(gòu)與ORR性能之間的關(guān)系仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。近日，美國(guó)加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟和河北工業(yè)大學(xué)王菲、劉輝等設(shè)計(jì)并制備了一種用于高效ORR的新型單原子B摻雜Ni-N-C催化劑(Ni-B/N-C)。
材料結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，固定在碳載體上的原子分散的Ni原子與一個(gè)B原子和三個(gè)N原子配位，形成Ni-B1N3構(gòu)型。并且，引入的B配體可以直接調(diào)節(jié)第一殼層的幾何結(jié)構(gòu)，從而影響Ni活性中心的電子結(jié)構(gòu)，可能調(diào)節(jié)ORR中間體在Ni活性中心上的吸附能，從而促進(jìn)ORR動(dòng)力學(xué)。因此，所制備的Ni-B/N-C電催化劑具有更高的ORR性能，其半波電位(E1/2)為0.87 VRHE；并且其在30000次循環(huán)后E1/2僅衰減21 mVRHE，其穩(wěn)定性超過了大多數(shù)Fe-N-C和Co-N-C催化劑。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，相對(duì)于Ni-N4，Ni-B1N3相中Ni位電子密度的增加可以增強(qiáng)ORR中間體的吸附，導(dǎo)致熱力學(xué)能壘的降低，從而加速了ORR動(dòng)力學(xué)過程。此外，為了證明Ni-B/N-C電催化劑作為空氣陰極的實(shí)用性，組裝了一個(gè)鋅-空氣電池。所組裝的鋅-空氣電池的峰值功率密度(175 mW cm?2)高于使用Pt/C的電池(132 mW cm?2)；其開路電壓(OCV)為1.29 V，并且該電池在工作至少15小時(shí)后性能幾乎沒有衰減。綜上，該項(xiàng)工作不僅報(bào)道了一種用于ORR低成本、高效率的單原子M-N-C電催化劑，而且對(duì)單原子金屬活性中心的幾何/電子結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系進(jìn)行了深入的研究，為今后設(shè)計(jì)先進(jìn)的單原子電催化劑提供了參考。Modulating Electronic Structure of Atomically Dispersed Nickel Sites through Boron and Nitrogen Dual Coordination Boosts Oxygen Reduction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213863
