Zhang-Rice單態(tài)超導(dǎo)現(xiàn)象因銅酸鹽高溫超導(dǎo)體而聞名，但很少有人知道它也是一種電化學(xué)催化劑。近日，臺灣同步輻射研究中心林彥谷、臺灣交通大學(xué)陳三元、德國馬普固體化物所胡志偉和廈門大學(xué)李劍鋒等通過簡易加氫策略合理調(diào)節(jié)了配位不飽和的活性銅中心(H-Cu2O)以用于催化OER。具體而言，替位氫誘導(dǎo)了銅(I)氧化物的表面幾何重排以產(chǎn)生獨特的非化學(xué)計量氧，從而導(dǎo)致催化劑具有卓越的性能和耐久性。
對于H-Cu2O電催化劑，研究人員利用原位譜法研究了在納米固液界面上OER過程中的動態(tài)重構(gòu)問題并首次提出Zhang-Rice單態(tài)觸發(fā)電催化OER。具體來說，最大化Cu (3d)和O (2p)態(tài)之間的雜化，在O2p軌道上出現(xiàn)一個配體孔，有利于OER循環(huán)中涉及的析氧催化。值得注意的是，確定的Zhang-Rice單態(tài)的性質(zhì)證實了高價CuO4幾何結(jié)構(gòu)和四配位的平方-平面幾何結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)是平衡前階段的關(guān)鍵居間態(tài)。這一特別的觀察結(jié)果與通常提出的氫氧化物物種為OER電催化劑的活性中心形成了鮮明的對比。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，在堿性條件下，H-Cu2O在10 mA cm?2電流密度下的OER過電位為263 mV，Tafel斜率為91 mV dec?1；H-Cu2O在10和100 mA cm?2電流密度下連續(xù)運行100小時，性能衰減可忽略不計。此外，對于EIS，H-Cu2O在低頻區(qū)(100-101 Hz)的相角弛豫與催化劑/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移密切相關(guān)。隨著外加電位的增加，H-Cu2O在低頻區(qū)的相角相對于Cu2O迅速減小，說明低配位環(huán)境是導(dǎo)致超快OER動力學(xué)的主要原因?？偟膩碚f，該項工作強(qiáng)調(diào)了過渡金屬氧化物的電荷和自旋態(tài)是催化水氧化過程中氧析出反應(yīng)的關(guān)鍵。Zhang-Rice Singlets State Formed by Two-Step Oxidation for Triggering Water Oxidation under Operando Conditions. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36317-2
