西北師范大學的張玉景與合作者通過原位Cu(I)催化體系的構(gòu)建，實現(xiàn)了無外加配體參與，室溫氧化條件下，以甲醇為羰源的多種氮雜環(huán)類及非雜環(huán)胺類化合物的氮甲?；磻?；并揭示了催化體系中焦油化產(chǎn)物的形成原因。該研究結(jié)果為今后氮雜環(huán)類與甲醇的氧化氮甲酰化反應提供了重要的參考依據(jù)。
胺與醇直接催化偶聯(lián)制備氮甲酰胺更符合綠色和可持續(xù)性化學原則，因為該過程只產(chǎn)生H2O或H2作為副產(chǎn)物。然而，通過直接催化偶聯(lián)策略實現(xiàn)氮雜環(huán)類化合物與甲醇的氮甲?；磻匀皇且粋€挑戰(zhàn)，這是由于氮雜環(huán)類化合物對許多催化氧化或脫氫體系非常敏感，更傾向于其它多種競爭性的副反應進程。 在該研究工作中，作者以1,2,3,4-四氫喹啉作為案例研究的底物分子，過氧化氫溶液(30wt%)作為氧化劑，硝酸銅做為金屬催化基質(zhì)，甲醇作為羰源。通過催化體系的分析調(diào)控，實現(xiàn)了室溫條件下相應產(chǎn)物分子的催化制備。隨后，通過EPR、UV-vis、FT-IR、ESI-MS并結(jié)合前線分子軌道理論描述了原位Cu(I)催化體系的形成過程和催化物種結(jié)構(gòu)。此外，作者采用EPR和Operando ATR-FTIR揭示了整個催化反應的進程，并證明了催化體系中形成的?O2-和?OOH自由基與體系中胺類分子的焦油化有關(guān)。同時，作者指出銅離子催化的Haber-Weiss cycle作為競爭反應進程是導致體系中大量?O2-和?OOH自由基形成的關(guān)鍵原因。在此基礎(chǔ)上，作者進一步通過動力學追蹤及DFT理論模擬，提出了該催化反應可能的反應機理。上述研究結(jié)果不僅為該類研究工作提供了重要的參考依據(jù)，而且為涉及自由基介導的氧化反應進程中自由基的定向生成提供了重要的理論借鑒。 論文信息 In situ generated Cu(I) catalytic system for oxidative N-formylation of N-heterocycles and normal amines with methanol Yujing Zhang+,* Xingchao Dai+, Jixue Wang, Junxi Liang, Jabor Rabeah, Xia Tian, Xiaoqiang Yao, Yanbin Wang, Shaofeng Pang+* ChemSusChem DOI: 10.1002/cssc.202202104
