柔性分子基單晶因其新奇的力學(xué)響應(yīng)特性，在先進(jìn)光學(xué)、柔性電子以及智能響應(yīng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其中具有類馬氏體性質(zhì)的分子基超彈或鐵彈單晶更是引起了研究者極大的關(guān)注。與傳統(tǒng)馬氏體合金或陶瓷材料相比，分子基單晶具有輕質(zhì)、透明、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)借助于單晶X-射線衍射技術(shù)，可以從分子層面準(zhǔn)確地揭示材料的形變機(jī)理，對(duì)于深刻理解材料的構(gòu)效關(guān)系，指導(dǎo)新材料的合成具有重要的意義。
然而，如何設(shè)計(jì)獲得分子基超彈性單晶并發(fā)現(xiàn)其新的潛在技術(shù)應(yīng)用，仍然是這一新興材料面臨的重大挑戰(zhàn)。
近日，北京理工大學(xué)姚子碩研究員基于超彈形變與分子取向變化密切相關(guān)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了基于氫鍵連接分子三聚體的晶態(tài)分子轉(zhuǎn)子（3,5-苯甲酸）-（4,4’-聯(lián)吡啶）-（3,5-苯甲酸），利用剪切力作用下4,4'-聯(lián)吡啶繞氫鍵軸的90度轉(zhuǎn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了單晶的超彈性形變，并發(fā)現(xiàn)了分子受力轉(zhuǎn)動(dòng)過程中線二色光學(xué)信號(hào)的可逆反轉(zhuǎn)。
單晶材料設(shè)計(jì)策略：外力作用下，分子在氫鍵三聚體內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)。 作者首先觀察到，在剪切力作用下單晶可在兩個(gè)方向發(fā)生可逆的超彈性變化，并且超彈形變晶體通過一段時(shí)間的陳化可以轉(zhuǎn)變?yōu)殍F彈形變。單晶X-射線衍射結(jié)果表明，這種超彈形變與外力作用下產(chǎn)生90度轉(zhuǎn)動(dòng)的孿晶晶格有關(guān)，衍射分析與單晶形貌分析完全一致。 進(jìn)一步的單晶結(jié)構(gòu)分析表明，這種孿晶晶格的轉(zhuǎn)動(dòng)是4,4’-聯(lián)吡啶繞氫鍵軸的90度轉(zhuǎn)動(dòng)導(dǎo)致的。 4,4’-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)動(dòng)不僅實(shí)現(xiàn)了單晶的超彈性變形，同時(shí)改變了晶體對(duì)線性偏振光的吸收。當(dāng)原生晶體的a軸平行于入射光的偏振方向時(shí)，LD光譜顯示出正的最大峰值，而應(yīng)力變形之后，其LD光譜信號(hào)發(fā)生翻轉(zhuǎn)顯示出負(fù)的最大峰值，形狀恢復(fù)時(shí)，LD信號(hào)恢復(fù)原始狀態(tài)，并且這一過程可多次重復(fù)。這種壓力導(dǎo)致單晶線二色信號(hào)的可逆反轉(zhuǎn)為首次在單晶材料中觀察到。 該工作展示了晶態(tài)分子轉(zhuǎn)子在制備柔性單晶材料方面的巨大潛力，為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異機(jī)械柔性的分子基單晶提供了新的思路，同時(shí)分子取向改變引起的線二色信號(hào)可逆反轉(zhuǎn)有望應(yīng)用于光學(xué)開關(guān)和光通信領(lǐng)域。 論文信息 Stress-Induced Inversion of Linear Dichroism by 4,4′-Bipyridine Rotation in a Superelastic Organic Single Crystal Yu-Xia Li, Zhi-Kun Liu, Jie Cao, Jun Tao, Zi-Shuo Yao 文章的第一作者是北京理工大學(xué)的博士研究生李宇霞 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202217977
