電催化還原CO2制備C2化學(xué)品選擇性較低，并且過電位較高，難以進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，因此需要開發(fā)新路徑用于CO2轉(zhuǎn)化至C2化學(xué)品。CO2還原產(chǎn)生的部分含氧化學(xué)品如CO、有機(jī)酸等由于分子內(nèi)具有不飽和羰基，可以被進(jìn)一步還原至高附加值產(chǎn)物。目前已有研究涉及到CO電還原證實(shí)了CO2到CO再到C2+化學(xué)品的可能性，但是CO電還原催化劑選擇比較受限，并且產(chǎn)物與CO2電還原產(chǎn)物種類相同，多為乙烯、乙烷、乙醇等。設(shè)計(jì)串聯(lián)催化體系將CO2電還原與CO2電還原產(chǎn)物的深度轉(zhuǎn)化相耦合，是高選擇性生成C2產(chǎn)物的方法之一。草酸是CO2電還原的C2產(chǎn)物之一，可以被電還原成乙醛酸(GX)、乙醇酸(GC)和乙二醛等高附加值化學(xué)品。將CO2還原制備草酸與草酸還原相耦合，相比直接CO2電還原，總體選擇性更高，產(chǎn)物也更加專一。乙醛酸和乙醇酸是有機(jī)合成的重要中間體。經(jīng)由草酸電還原直接制備乙醛酸和乙醇酸，其流程簡(jiǎn)單，過程清潔無(wú)污染，具有廣泛的應(yīng)用前景，但是仍面臨許多挑戰(zhàn)。草酸水溶液呈酸性，析氫(HER)副反應(yīng)會(huì)加劇，并且在酸性條件中催化劑活性組分會(huì)流失。因此，設(shè)計(jì)酸性穩(wěn)定以及具有高的HER過電位的催化劑是實(shí)現(xiàn)高選擇性草酸電還原的關(guān)鍵。在現(xiàn)有研究中，Pb基催化劑具有較高的HER過電位在室溫下可以達(dá)到較高的乙醛酸選擇性(> 80%)，但是反應(yīng)過程中草酸會(huì)吸附在催化劑表面，降低還原效率。研究發(fā)現(xiàn)，升溫可以促進(jìn)乙醇酸生成。在Ti基催化劑表面，當(dāng)反應(yīng)溫度由室溫升高至50oC時(shí)，乙醇酸法拉第效率由20%升高至70%以上，但是反應(yīng)機(jī)理尚不明確。盡管Ga基催化劑環(huán)境友好，但它的不穩(wěn)定性令其在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。由于四價(jià)Sn(IV)在酸性溶液中溶解平衡常數(shù)較小(2.1×10-8 mol·L-1)，因此Sn(IV)可以減緩催化劑在酸性電解液中的溶解速率。并且，Sn基催化劑表面*H物種吸附較弱，可以抑制HER副反應(yīng)的發(fā)生。設(shè)計(jì)二元鎵錫氧化物催化體系，四價(jià)Sn可以作為保護(hù)劑防止催化劑被酸腐蝕，提高催化劑在酸性條件下的穩(wěn)定性；并且Sn可以降低催化劑對(duì)*H的吸附，抑制析氫副反應(yīng)的發(fā)生。此外，Ga的引入可以利用元素之間的相互作用可以調(diào)節(jié)臨近原子的電子性質(zhì)，從而對(duì)催化劑中間體的結(jié)合能進(jìn)行調(diào)控以提高草酸電還原的產(chǎn)物選擇性。有鑒于此，天津大學(xué)康鵬教授課題組利用一鍋法制備了鎵錫氧化物催化劑，并在1 mol L-1草酸溶液中進(jìn)行了電催化還原草酸的研究。其中GaSnOx/C在室溫下主要產(chǎn)物為乙醛酸，當(dāng)電位為-0.7 V vs RHE時(shí)，乙醛酸法拉第效率(FEGX)達(dá)到了92.7%，乙醛酸分電流密度(jGX)為-100.2 mA·cm-2。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至80oC時(shí)，主要產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成乙醇酸。當(dāng)電位為-0.8 V vs RHE時(shí)，乙醇酸法拉第效率(FEGC)為91.7%。Ga/Sn之間的協(xié)同作用不僅可以保證草酸和反應(yīng)中間體在催化劑表面的吸附，并且還具有高的酸性穩(wěn)定性從而促進(jìn)了草酸的電還原。相關(guān)工作以“Temperature-Dependent Electrosynthesis of C2 Oxygenates from Oxalic Acid using Gallium Tin Oxides”為題于2023年發(fā)表在期刊ACS Catalysis。作者利用一鍋法制備得到了GaSnOx/C催化劑，研究表明其中鎵元素和錫元素都是以高價(jià)氧化態(tài)形式存在的，催化劑顆粒均勻分布在碳粉上（圖1）。
圖1 (a) GaSnOx/C，SnO2/C和Ga2O3/C的XRD譜圖; (b-d) GaSnOx/C的TEM和HRTEM圖；(e) GaSnOx/C的HAADF-STEM圖和C，O，Ga，Sn的EDS分布圖在1 mol L-1草酸溶液中，相比Ga2O3/C和SnO2/C，GaSnOx/C具有更正的起峰電位以及更高的電流密度。室溫下，在-0.4 ~ -0.8 V vs RHE電位范圍內(nèi)，GaSnOx/C具有更高的FEGX和jGX。在電位為-0.7 V vs RHE時(shí)，F(xiàn)EGX達(dá)到了92.7%，此時(shí)jGX為-100.2 mA cm-2（圖2）。催化劑活性的增加主要?dú)w因于Ga和Sn之間的協(xié)同作用。在GaSnOx/C表面，草酸吸附增強(qiáng)，保證草酸還原中間體在催化劑表面的覆蓋度從而促進(jìn)草酸電還原。并且調(diào)控催化劑中Ga/Sn比例可以抑制HER副反應(yīng)的發(fā)生，提高草酸電還原性能。圖2 室溫下Ga2O3/C，GaSnOx/C和SnO2/C在1 mol L-1草酸中的 (a) LSV曲線，(b) FEGX和(c) jGX；(d) GaSnOx/C, (e) Ga2O3/C 和 (f) SnO2/C的在草酸和硫酸溶液中的陽(yáng)極氧化曲線作者利用XPS對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。在進(jìn)行控制電位電解以后，Ga2O3/C和SnO2/C活性組分顯著流失。在GaSnOx/C中，由于元素可以保持高價(jià)態(tài)，保證了催化劑在酸性溶液中的穩(wěn)定性（圖3）。
圖3 Ga2O3/C, SnO2/C和GaSnOx/C的XPS譜圖。(a) Ga2O3/C的高分辨Ga 3d譜圖；(b) SnO2/C的高分辨Sn 4d譜圖；GaSnOx/C的高分辨(c) Sn 4d，Ga 3d和 (d) Sn 3d譜圖調(diào)控反應(yīng)溫度可以調(diào)節(jié)草酸還原的產(chǎn)物分布。當(dāng)反應(yīng)溫度從室溫升高至80oC時(shí)，主要產(chǎn)物由乙醛酸轉(zhuǎn)變成乙醇酸。當(dāng)反應(yīng)溫度為80oC時(shí)，以GaSnOx/C涂覆的玻碳為工作電極，電催化草酸還原制備乙醇酸法拉第效率(FEGC)最高可達(dá)63.1%。調(diào)節(jié)催化劑基底的孔隙度可以加速乙醇酸的生成。碳紙的多孔結(jié)構(gòu)限制了草酸還原中間體的傳輸，從而保證反應(yīng)中間體在的覆蓋度并促進(jìn)草酸轉(zhuǎn)化。在80oC時(shí)，以GaSnOx/C涂覆的碳紙為工作電極進(jìn)行10小時(shí)的控制電位電解以后，F(xiàn)EGC為91.7%，此時(shí)乙醇酸電流密度(jGC)為-120.6 mA cm-2，乙醇酸最終濃度為0.26 mol L-1（圖4）。
圖4 (a) GaSnOx/C在不同溫度下的LSV圖；GaSnOx/C涂覆的碳紙電極在1 mol·L-1草酸中不同反應(yīng)溫度 (R.T., 40oC, 60oC, 80oC)下進(jìn)行3小時(shí)電解后的 (b) FEGX和FEGC和 (c) jGC；(d) GaSnOx/C涂覆的碳紙電極在1 1 mol·L-1草酸中進(jìn)行10小時(shí)電解的電流-電壓曲線，F(xiàn)EGC和FEGX乙醇酸的形成與乙醛酸的還原息息相關(guān)。在草酸溶液中進(jìn)行10小時(shí)電解的過程中，乙醛酸濃度先升高后下降最終為0.03 mol L-1。在1 mol L-1乙醛酸溶液中進(jìn)行電解時(shí)，當(dāng)溫度由室溫升高至80oC時(shí)，乙醇酸產(chǎn)率由0.3升高至29.9 mmol·L-1·h-1，說明乙醛酸是乙醇酸生成的重要中間體并且升高溫度可以促進(jìn)乙醛酸轉(zhuǎn)化從而提高乙醇酸選擇性。利用艾林方程對(duì)草酸轉(zhuǎn)化至乙醛酸和乙醇酸的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓()和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵()進(jìn)行計(jì)算，分別為25.3, 37.7 kJ mol-1和 -151.2, -122.6 J mol-1 K-1。乙醛酸的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓較低，因此相比乙醇酸生成較為容易。草酸還原生成乙醛酸和乙醇酸包含兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)：室溫下，草酸被快速轉(zhuǎn)化成乙醛酸，而乙醛酸不易轉(zhuǎn)化至乙醇酸，此時(shí)乙醛酸的轉(zhuǎn)化是草酸還原的速控步驟。而在高溫時(shí)，乙醛酸可以被快速轉(zhuǎn)化成乙醇酸，此時(shí)乙醛酸的生成為草酸還原的速控步驟。當(dāng)反應(yīng)溫度為80oC時(shí)，草酸還原生成乙醛酸的反應(yīng)速率常數(shù)k1 (0.04 s-1)遠(yuǎn)小于乙醛酸還原生成乙醇酸的反應(yīng)速率常數(shù)k2 (1.4 s-1)，說明此時(shí)乙醛酸一旦生成便被快速轉(zhuǎn)化至乙醇酸。作者利用動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)對(duì)反應(yīng)的速控步驟(RDS)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，室溫下乙醛酸和乙醇酸的生成的KIE數(shù)值遠(yuǎn)大于1，說明RDS均涉及到質(zhì)子轉(zhuǎn)移。而在80oC時(shí)，KIE數(shù)值顯著降低。此時(shí)，乙醛酸生成的KIE數(shù)值接近1，而乙醇酸的KIE數(shù)值由室溫下的9.5降低至2.4，說明升溫改變了整體的RDS（圖5）。高溫下乙醛酸生成的RDS并不涉及到質(zhì)子轉(zhuǎn)移，但是乙醇酸生成的RDS仍舊涉及到質(zhì)子轉(zhuǎn)移，可能是氫原子轉(zhuǎn)移至乙醛酸。
圖5 草酸水溶液和氘水溶液中不同溫度(R.T., 40oC, 60oC, 80oC)下GaSnOx/C的(a)乙醛酸電流密度和(b)乙醇酸電流密度GaSnOx/C在電催化草酸還原選擇性和穩(wěn)定性的提高可歸因于Ga/Sn之間的協(xié)同作用。首先，合適的Ga/Sn比例可以提高催化劑在酸性條件下的穩(wěn)定性。研究表明，催化劑中過量Ga會(huì)降低催化劑在酸性條件下的穩(wěn)定性，而四價(jià)Sn可以保護(hù)催化劑不被酸腐蝕。在GaSnOx/C中，Ga和Sn之間的相互作用調(diào)節(jié)了催化劑內(nèi)部的化學(xué)環(huán)境維持了Sn的高價(jià)態(tài)從而保證催化劑活性組分不流失。第二，合適的Ga/Sn比例可以降低催化劑表面*H覆蓋度抑制HER副反應(yīng)的發(fā)生并且保證草酸還原中間體的覆蓋度。由于Sn對(duì)*H吸附較弱，因此提高催化劑中Sn含量可以減弱催化劑表面H*吸附從而抑制HER。但是催化劑中Sn含量過高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)性能受限。最后，Ga/Sn之間的協(xié)同作用可以調(diào)節(jié)催化劑表面活性中間體的結(jié)合能，從而對(duì)產(chǎn)物選擇性進(jìn)行調(diào)控。對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在GaSnOx/C表面，首先草酸接受一個(gè)電子形成中間體1隨后與質(zhì)子結(jié)合生成中間體2，中間體2得到一個(gè)質(zhì)子和電子生成乙醛酸。在高溫下，乙醛酸可以被深度還原成乙醇酸，乙醛酸得到電子生成中間體3隨后被質(zhì)子化生成中間體4，中間體4脫附形成乙醇酸（圖6）。
目前電催化還原CO2制備C2產(chǎn)物的選擇性較低，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。對(duì)草酸電還原催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)，并與CO2還原制備草酸相耦合，為CO2高選擇性還原至高附加值產(chǎn)物提供了新思路。
文獻(xiàn)鏈接
Temperature-Dependent Electrosynthesis of C2 Oxygenates from Oxalic Acid using Gallium Tin Oxides, ACS Catal., 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06120
