二氧化碳（CO2）和硝酸鹽之間的電催化C-N耦合的出現(xiàn)，滿足了碳足跡關(guān)閉、廢物穩(wěn)定化和尿素可持續(xù)生產(chǎn)的綜合需求。然而，催化活性位點(diǎn)的識(shí)別和高效電催化劑的設(shè)計(jì)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
基于此，湖南大學(xué)王雙印教授（通訊作者）等人報(bào)道了以二氧化鈰（CeO2）載體修飾的銅（Cu）單原子（Cu1-CeO2）催化合成尿素。該催化劑在-1.6 V vs. RHE電壓下平均尿素產(chǎn)率為52.84 mmol h?1 gcat.?1。當(dāng)施加的電壓切換到開(kāi)路電壓時(shí)，團(tuán)簇向單原子構(gòu)型的動(dòng)態(tài)和可逆轉(zhuǎn)變發(fā)生，賦予催化劑優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了Cu4團(tuán)簇增強(qiáng)尿素合成性能的機(jī)理。在純CeO2下，Ce與*NO之間的相互作用很弱（ΔEad=-0.04 eV）。*NO在配位不飽和Cu4團(tuán)簇上被化學(xué)吸附，吸附能為-0.61 eV，在*NO吸附后，*NO與*CO之間快速高效的C-N耦合有利于生成尿素。*CO和*NO耦合的動(dòng)能勢(shì)壘表明，在Cu4-CeO2（+0.34 eV）下，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的耦合勢(shì)壘中等，可以克服。CeO2的能壘為+0.93 eV，阻礙了C-N的有效耦合。Cu能有效改變CeO2的電子態(tài)，增強(qiáng)*NO的吸附和活化，促進(jìn)C-N偶聯(lián)。為合成尿素，還需要在*OCNO體系中加入第二個(gè)*NO。生成*ONCONO釋放的自由能為-0.16 eV，Cu4-CeO2的能壘為+0.49 eV，很容易克服，其中*ONCONO中間體通過(guò)8個(gè)電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟還原為尿素。Cu4-CeO2的活性Cu原子是游離的，因此*ONCONO可以穩(wěn)定在Cu4-CeO2上。由于*HONCONO的形成是電位限制步驟，需要+0.58 eV的能量輸入來(lái)驅(qū)動(dòng)該反應(yīng)。在形成*NCON后，隨后的多次電子耦合質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程放熱，直到形成*HNCONH2。Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300020.https://doi.org/10.1002/adma.202300020.
