涉及多位點的多氧化還原機理，對于水氧化的催化具有重要意義。了解工作催化劑上多步驟析氧反應(yīng)（OER）循環(huán)的順序動力學(xué)是一個非常重要但具有挑戰(zhàn)性的問題。
基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所李燦院士和王秀麗研究員（共同通訊作者）等人報道了利用準(zhǔn)operando瞬態(tài)吸收（TA）光譜和典型的光敏化策略，以Co3O4納米顆粒作為模型催化劑，成功解決了OER催化循環(huán)中涉及水氧化多活性位點的順序氧化動力學(xué)問題。當(dāng)OER由表面Co2+離子的快速氧化時，表面Co2+和Co3+離子都是水氧化多Co中心的活性位點。根據(jù)TA動力學(xué)和OER活性，Co3O4催化劑上的水氧化是在表面SCo2+和SCo3+離子的多活性位點上依次發(fā)生。Co3O4的順序氧化始于表面SCo2+快速氧化，進入Co3+中間態(tài)，時間常數(shù)約為736 μs。第二次氧化的結(jié)果是中間Co3+態(tài)和表面SCo3+同時氧化，在約為774 ms的時間內(nèi)轉(zhuǎn)移到Co4+態(tài)，隨后是Co4+態(tài)的緩慢耗氧，時間常數(shù)約為7.1 s。Co3+和Co4+中間體均表現(xiàn)出快速生成和緩慢消耗的動力學(xué)特征，與自然光系統(tǒng)II中Kok循環(huán)的動力學(xué)特征相似。TA動力學(xué)直接揭示了SCo2+/Co3+中間體的速率常數(shù)為1.36×103 S-1，而Co3+中間體和SCo3+氧化生成Co4+中間體（Co3+/Co4+）的速率常數(shù)為1.29 S-1。OER過程中生成的Co中間體消耗較慢，速率常數(shù)為0.14 S-1。Co3+/Co4+的氧化動力學(xué)比SCo2+/Co3+的氧化動力學(xué)慢得多，表明Co3+/Co4+的成鍵步驟比SCo2+/Co3+的氧化過程要困難得多。SCo2+/Co3+氧化過程與Co2+向Co3+氫氧化物的轉(zhuǎn)變有關(guān)，Co3+/Co4+氧化過程與Co4+氧化物的形成有關(guān)。Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11508.https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508.
