烯丙基砜是一類在有機(jī)合成中發(fā)揮關(guān)鍵作用的化合物，該化合物常用作于構(gòu)建碳-碳鍵的合成模塊，例如，Julia烯烴化反應(yīng)和Ramberg-B?cklund反應(yīng)。經(jīng)典的合成烯丙基砜的策略是，在鈀催化條件下，帶有離去基團(tuán)的烯丙基化合物與亞磺酸根陰離子發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)；該策略通常需要多步合成起始原料。烯丙基碳-氫鍵官能團(tuán)化是一類非常高效的合成方法，但是通過(guò)碳-氫鍵磺?；苽湎┍浚辉讦?甲基苯乙烯為底物的條件下被報(bào)道過(guò)。因此，開(kāi)發(fā)一種具有廣泛底物適用性的方法非常重要。近年來(lái)，有關(guān)鈀催化烯丙基碳-氫鍵構(gòu)建碳-氧鍵、碳-氮鍵和碳-碳鍵的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。值得一提的是，鈀催化烯丙基碳-氫鍵形成碳-硫鍵的方法從未被報(bào)道。
最近，索邦大學(xué)Poli教授課題組報(bào)道了鈀催化末端烯烴的烯丙基碳-氫鍵磺?；苽湎┍俊Ｊ紫?，作者篩選不同的溶劑，鈀催化劑，氧化劑和配體等其他條件，確定了直接碳-氫鍵磺酰化的最優(yōu)條件（方法A）。其次快速優(yōu)化了第二方案的反應(yīng)條件（方法B），該方案是基于二價(jià)鈀催化烯烴的烯丙基碳-氫鍵酰氧化和零價(jià)鈀催化磺?；倪B續(xù)單鍋反應(yīng)。在最優(yōu)條件下，兩種方法對(duì)帶有吸電子基團(tuán)和給電子基團(tuán)的芳基亞磺酸鹽具有很好的兼容性，且對(duì)烷基亞磺酸鹽也具有一定的反應(yīng)活性（圖1）。
a) 反應(yīng)條件：方法A: 烯烴（1.0 當(dāng)量），亞磺酸鈉（2.0 當(dāng)量），Pd(acac)2 (10 mol%)，2,6-二甲基苯醌（2.0 當(dāng)量），乙腈（0.66 M），80°C加熱，氬氣條件下。方法B: 1）烯烴 （1.0 當(dāng)量），Pd(OAc)2（10 mol%），乙酸（10.0當(dāng)量），2,6-二甲基苯醌（2.0 當(dāng)量），4? MS（50 毫克），二甲亞砜（0.2 M），80°C加熱， 2）加入N,N-二異丙基乙胺（11.5當(dāng)量），亞磺酸鈉（2.0當(dāng)量），rac-BINAP（20 mol%），80°C加熱。 圖1. 亞磺酸鈉和末端烯烴的代表實(shí)例（方案A和B） 最后，作者研究了脂肪族末端烯烴作為底物的反應(yīng)活性。方法A以30%-45%的收率生成線性烯丙基砜，具有很好的區(qū)域選擇性。方法B對(duì)脂肪族烯烴無(wú)反應(yīng)活性，重新優(yōu)化的反應(yīng)條件顯示了對(duì)脂肪族烯烴良好的反應(yīng)活性（方法B’），以適中的產(chǎn)率獲得產(chǎn)物（圖2）。 a) E/Z構(gòu)型比是根據(jù)反應(yīng)混合物的1H-NMR氫譜計(jì)算而得。 圖2. 脂肪族末端烯烴的代表實(shí)例（方案B’） 該工作展示了兩種用于商業(yè)可得的烯烴制備烯丙基砜的方案。第一種方案是直接鈀催化烯丙基碳-氫鍵磺?；?；第二種方案是二價(jià)鈀催化烯丙基碳-氫鍵酰氧化，隨后零價(jià)鈀催化烯丙基酸酯磺?；煞N方案都具有良好的官能團(tuán)兼容性和化學(xué)選擇性。 論文信息 Allylsulfones through Palladium-Catalyzed Allylic C?H Sulfonylation of Terminal Alkenes Tingting Chen, Jassmin Lahbi, Prof. Gianluigi Broggini, Dr. Alexandre Pradal, Prof. Giovanni Poli European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202201493
