高價(jià)鐵組分（FeIV=O）是一種兼顧高活性與選擇性的活性組分，廣泛應(yīng)用于污染治理，化學(xué)合成，腫瘤治療等領(lǐng)域。近期研究報(bào)道FeIV=O可通過(guò)單原子催化類芬頓反應(yīng)（如活化過(guò)一硫酸鹽PMS）高效產(chǎn)生，然而其中的反應(yīng)機(jī)理及FeIV=O對(duì)水中難降解有機(jī)污染物的真實(shí)氧化貢獻(xiàn)仍不明確。研究難點(diǎn)在于現(xiàn)有研究方法較難解析FeIV=O及介穩(wěn)態(tài)Catalyst-PMS*復(fù)合體之間的復(fù)雜相互作用，以及缺乏原子尺度下活性位點(diǎn)的探究。
近日，武漢大學(xué)的張暉教授，使用具有典型Fe-N4結(jié)構(gòu)的單原子鐵催化劑，通過(guò)一系列電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析與理論計(jì)算，揭示了介穩(wěn)態(tài)Catalyst-PMS*復(fù)合體誘導(dǎo)產(chǎn)生FeIV=O的反應(yīng)機(jī)理。其中活性Fe-N4位點(diǎn)的分布與氧化劑PMS的投加量直接影響FeIV=O的產(chǎn)生。
單原子催化劑中催化產(chǎn)生FeIV=O的實(shí)際活性位點(diǎn)并不是孤立的Fe-N4位點(diǎn)，而是具有特定位點(diǎn)距離（Fe1-Fe1 distance）的相鄰位點(diǎn)：即原子間距為4 ?的相鄰Fe-N4位點(diǎn)。當(dāng)PMS吸附在這種位點(diǎn)上時(shí)會(huì)進(jìn)一步形成具有雙位點(diǎn)吸附結(jié)構(gòu)的中間態(tài)復(fù)合體，從而顯著提升Fe-N4位點(diǎn)向PMS的電荷傳遞，進(jìn)而促進(jìn)O-H鍵和O-O鍵的同時(shí)斷裂產(chǎn)生FeIV=O。 進(jìn)一步的研究表明，F(xiàn)eIV=O可顯著提升類芬頓反應(yīng)體系的氧化效能，可實(shí)現(xiàn)高效、靶向、穩(wěn)定地去除水中難降解有機(jī)污染物。其中FeIV=O的氧化貢獻(xiàn)隨著污染物的單電子氧化電勢(shì)提高而增大。 該工作揭示了單原子催化類芬頓反應(yīng)過(guò)程中FeIV=O的起源，為理解單原子催化劑，特別是高載量的單原子催化劑上獨(dú)特的催化性質(zhì)提供了新的認(rèn)識(shí)。 論文信息 Generation of FeIV=O and its Contribution to Fenton-Like Reactions on a Single-Atom Iron-N-C Catalyst Cheng Cheng, Dr. Wei Ren, Fei Miao, Xuantong Chen, Xiaoxiao Chen, Prof. Hui Zhang 文章的第一作者是武漢大學(xué)的博士研究生程成。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218510
