二氧化碳的消除與轉(zhuǎn)化對環(huán)境和人類健康具有重要意義。設(shè)計開發(fā)廉價高效的二氧化碳電催化還原催化劑是最具有前景的方法之一。其中原子級分散活性位協(xié)同二維載體作為催化劑由于具有優(yōu)異的催化性能和高原子利用率受到了廣泛關(guān)注。但電催化還原CO2過程具有電流密度低，產(chǎn)物眾多以及析氫反應(yīng)競爭等問題，提高催化劑的活性與選擇性仍存在挑戰(zhàn)。
近日，沈陽師范大學(xué)/中國石油大學(xué)（北京）趙震教授課題組，通過密度泛函理論計算的方法，研究了CO2在g-C3N4負(fù)載三原子催化劑上M3@g-C3N4 (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru)的反應(yīng)機(jī)理，計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中Cu3@g-C3N4可以將CO2電催化還原為甲烷分子，而Cr3@g-C3N4、Fe3@g-C3N4和Co3@g-C3N4等催化劑更容易將CO2還原為附加值更高的碳二產(chǎn)物C2H4，這些結(jié)果為設(shè)計過渡金屬三原子催化劑提供了理論指導(dǎo)。
圖1. 催化劑的結(jié)構(gòu)以及二氧化碳的吸附構(gòu)型 金屬三原子可以穩(wěn)定的錨定在g-C3N4的空腔中，結(jié)合能在-7.17eV到-9.39eV之間。二氧化碳分子可以被活性中心有效的吸附并且由直線型結(jié)構(gòu)活化為V字形結(jié)構(gòu)（圖1）。Cu3@g-C3N4對CO2電催化還原展現(xiàn)出高活性和選擇性，電勢決定步驟為羥基加氫過程，而其它三原子催化劑由于活性中心對氧原子的強(qiáng)吸附作用導(dǎo)致活性較差，而CO2在Fe3@g-C3N4 、Cr3@g-C3N4和Co3@g-C3N4上生成碳二產(chǎn)物C2H4具有較低的限制電勢，電勢決定步驟分別為*CHCO→*CHCOH 和*COCO→*COCOH，共吸附的一氧化碳加氫過程是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，并且析氫反應(yīng)在Cr3@g-C3N4和Co3@g-C3N4上也被壓制（圖2）。 圖2. CO2在催化劑上被還原為CH4和C2H4的機(jī)理 論文信息 Efficient Electrochemical Reduction of CO2 on g-C3N4 Monolayer-supported Metal Trimer Catalysts: A DFT Study Dr. Yu Ren, Prof. Xiaoying Sun, Dr. Hongyu Jing, Dr. Zean Xie, Prof. Zhen Zhao Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202201232
