核-殼型納米材料是實(shí)現(xiàn)光學(xué)和催化性能增強(qiáng)的理想材料，但其原子級可控的合成具有挑戰(zhàn)性。
基于此，韓國首爾國立大學(xué)Taeghwan Hyeon和Taeghwan Hyeon、廈門大學(xué)鄭南峰教授、韓國首爾大學(xué)Jong Suk Yoo（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種[Au12Ag32(SePh)30]4-的合成和晶體結(jié)構(gòu)，是硒化Au-Ag核-殼納米團(tuán)簇的首個(gè)例子，包括一個(gè)Au二十面體核被困在一個(gè)Ag十二面體中，該核被Ag12(SePh)30殼保護(hù)。測試發(fā)現(xiàn)，Au12Ag32/TiO2具有明顯的析氫性能（6810 μmol g?1 h?1），分別是Ag44/TiO2和TiO2的6.2倍和37.8倍。此外，其穩(wěn)定性好、可回收性好，催化活性損失小。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了[Au12Ag32(SeCH3)30]4-比[Ag44(SeCH3)30]4-具有更高光催化活性和穩(wěn)定性的原因。作者發(fā)現(xiàn)[Au12Ag32(SeCH3)30]4-和[Ag44(SeCH3)30]4-的析氫反應(yīng)（HER）的計(jì)算過電位幾乎相同，表明Au摻雜團(tuán)簇的光催化活性的提高不能簡單地用質(zhì)子親和性的增強(qiáng)來解釋。兩個(gè)團(tuán)簇以及TiO2相對于水氧化還原電位的帶邊位置Ag44、Au12Ag32團(tuán)簇的TiO2帶隙和HOMO-LUMO+1間隙分別為3.23 eV、1.41 eV和1.57 eV，與實(shí)驗(yàn)值一致。Ag44/TiO2體系的HOMO水平比TiO2的導(dǎo)帶邊緣（CBE）高0.41 eV，似乎在光誘導(dǎo)載流子分離方面效率不高。作者發(fā)現(xiàn)，Au12Ag32的HOMO水平僅略高于TiO2的CBE（0.17 eV，在DFT誤差范圍內(nèi)）。Au12Ag32團(tuán)簇的HOMO水平?jīng)]有低于TiO2的CBE，表明它們的結(jié)果無法進(jìn)行比較。需要注意的是，當(dāng)Au原子取代Ag原子時(shí)，團(tuán)簇的HOMO水平下降的趨勢。因此，觀察到Au12Ag32/TiO2光催化生成H2的改善，可歸因于Au12Ag32和TiO2界面電荷載流子分離的增強(qiáng)，導(dǎo)致光激發(fā)電子-空穴對的重組速率減慢。Atom-Precise Heteroatom Core-Tailoring of Nanoclusters for Enhanced Solar Hydrogen Generation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202207765.https://doi.org/10.1002/adma.202207765.
