分散式電化學制取H2O2是工業(yè)蒽醌法的一種有效的替代方法，但由于酸性介質(zhì)中缺乏高性能電催化劑，阻礙了其應用。
基于此，山東大學蔡彬教授、德國德累斯頓工業(yè)大學Alexander Eychmüller和清華大學張亮副教授（共同通訊作者）等人報道了一種新的催化劑設計策略，即通過調(diào)整其幾何環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)來優(yōu)化純金屬氣凝膠中的Pd位點。優(yōu)化后的Au-Pd2Hg5氣凝膠在0.0至0.4 VRHE電位范圍內(nèi)，H2O2選擇性達92.8%，轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為2.1。通過DFT計算，作者研究了電子效應與電催化性能之間的關(guān)系。在大多數(shù)情況下，異金屬原子占據(jù)Hg位以達到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)和最小的晶格畸變。計算出的極限勢（UL）被用作向2e ORR方向活性的指標，2e ORR被定義為O2還原到*OOH的1e和*OOH還原到H2O2的后續(xù)1e自由能下降的最大電勢。通過Pd2Hg5和M-Pd2Hg5氣凝膠的ΔG*OOH和UL之間的火山相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，Pd2Hg5氣凝膠位于火山圖的左腿，表明具有很強的*OOH吸附，有利于O-O鍵的解離，從而驅(qū)動4e ORR途徑。值得注意的是，異金屬摻雜顯著降低了*OOH的吸附強度，導致M-Pd2Hg5氣凝膠定位在火山頂部附近。Ni、Co和Au摻雜氣凝膠只觀察到ΔG*OOH的微小差異，與實驗數(shù)據(jù)相吻合。其中，選擇最佳Au-Pd2Hg5氣凝膠的自由能僅偏離理想值-0.03 eV，遠低于Pd2Hg5氣凝膠的自由能（-0.24 eV）。Bader電荷分析表明，利用Au取代Hg降低了Pd上的凈電荷，導致Pd 4d和O 2p軌道之間的相互作用減弱。Optimizing the Pd Sites in Pure Metallic Aerogels for Efficient Electrocatalytic H2O2 Production. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211512.https://doi.org/10.1002/adma.202211512.
