利用流動(dòng)化學(xué)技術(shù)，通過(guò)使用具備不同酸性位點(diǎn)的二氧化鋯改性催化劑的雙催化劑床實(shí)現(xiàn)了從乙酰丙酸到γ-戊內(nèi)酯（GVL）的級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物具有良好的收率和選擇性，明顯優(yōu)于使用單一催化劑或物理混合催化劑時(shí)的表現(xiàn)。
人為活動(dòng)導(dǎo)致的氣候變化正在推動(dòng)人們尋找非化石能源作為生產(chǎn)可再生燃料和化學(xué)品的原料。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，專(zhuān)業(yè)人員們正在開(kāi)發(fā)生物精煉，這是一種能夠?qū)⒖稍偕奶荚矗缌畠r(jià)易得的農(nóng)林廢料，轉(zhuǎn)化為液體燃料和高價(jià)值化學(xué)品的煉制方法。γ-戊內(nèi)酯是一種對(duì)環(huán)境無(wú)害的綠色溶劑，同時(shí)也是可持續(xù)生物柴油、航空燃料和聚合物的前體，能夠從纖維素等生物質(zhì)中獲得。因此，通過(guò)生物精煉發(fā)展新的節(jié)能途徑來(lái)獲得γ-戊內(nèi)酯對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。 最近，澳大利亞皇家墨爾本理工大學(xué)Adam Lee和Karen Wilson課題組報(bào)道了一種利用乙酰丙酸（可從天然植物糖中獲得）生產(chǎn)γ-戊內(nèi)酯的新化學(xué)工藝，該工藝?yán)脙煞N固體催化劑在連續(xù)的液體流中促進(jìn)一系列級(jí)聯(lián)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。在第一個(gè)反應(yīng)中，乙酰丙酸流經(jīng)硫酸化氧化鋯，通過(guò)酯化反應(yīng)生成化學(xué)中間體。在第二個(gè)反應(yīng)中，酯中間體流經(jīng)負(fù)載氧化鋯的多孔二氧化硅（ZrO2/SBA-15）催化劑薄膜,通過(guò)催化轉(zhuǎn)移氫化和分子重排形成所需的γ-戊內(nèi)酯。 以上提及的兩種催化劑都是固體酸催化劑的范例，這種材料具有與液體硫酸相似的特性，但是可以安全拿在手中。在第一個(gè)催化反應(yīng)中，硫酸化氧化鋯表面的Br?nsted酸性位點(diǎn)促進(jìn)乙酰丙酸與異丙醇發(fā)生反應(yīng)，生成酯中間體效率為80%。在第二個(gè)反應(yīng)中，位于ZrO2/SBA-15上的Lewis酸性位點(diǎn)將氫原子從異丙醇轉(zhuǎn)移到酯中間體中，生成γ-戊內(nèi)酯（以及副產(chǎn)物丙酮）。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)順序和催化劑用量，整個(gè)過(guò)程對(duì)γ-戊內(nèi)酯選擇性約為55%，并可提供數(shù)小時(shí)穩(wěn)定產(chǎn)品流。成功合成γ-戊內(nèi)酯的關(guān)鍵是以正確的順序使用兩種催化劑。 通常，驅(qū)動(dòng)級(jí)聯(lián)反應(yīng)需要復(fù)雜而費(fèi)力地合成與優(yōu)化催化劑，需要考慮到其中包含的多種活性位點(diǎn)并且精確將其排列在一起，很難用于大規(guī)模生產(chǎn)。相比之下，該工藝所使用的兩種催化劑制備簡(jiǎn)單，可以在不同的化學(xué)反應(yīng)器中協(xié)同工作，所需原料可以從地球上豐富的元素中獲得。并且，連續(xù)流反應(yīng)器的模塊化布置保證了通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、壓力或pH值可實(shí)現(xiàn)對(duì)每個(gè)化學(xué)步驟進(jìn)行細(xì)微控制。流動(dòng)化學(xué)是一種從可再生資源中選擇性生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品的多用途方法，同時(shí)能最大限度地減少能源輸入和廢料輸出。 論文信息 Continuous flow (Sulfated) Zirconia Catalysed Cascade Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone Andrea Merenda, Samantha A. Orr, Yang Liu, Blanca Hernández Garcia, Amin Osatiashtiani, Gabriel Morales, Marta Paniagua, Juan A. Melero, Adam F. Lee, Karen Wilson ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202201224
