目前為止，基于貴金屬(PM)的催化劑對(duì)于析氫反應(yīng)(HER)和氫氧化反應(yīng)(HOR)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。然而，由于貴金屬的儲(chǔ)量稀少以及價(jià)格昂貴，這樣限制了其在HER和HOR反應(yīng)中的大規(guī)模使用。因此，對(duì)于未來(lái)的氫經(jīng)濟(jì)來(lái)說(shuō)，迫切需要開(kāi)發(fā)具有高效氫反應(yīng)活性和最小PM負(fù)載量的催化劑。
近日，海南大學(xué)田新龍、康振燁和鄧培林等利用移動(dòng)印刷法，成功合成一系列PM SAC催化劑(SA-PM/CN，PM=Pd，Pt，Rh，Ir，Ru)，并且其表現(xiàn)出優(yōu)異的氫反應(yīng)活性。具體而言，首先通過(guò)C3N4與PM鹽之間的配位作用制備C3N4-PM前驅(qū)體，然后通過(guò)熱解將這些分散的金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)移到氮摻雜的CN納米片上。性能測(cè)試結(jié)果顯示，SA-Pd/CN-CdS表現(xiàn)出比SA-Pt/CN-CdS和SA-Ru/CN-CdS更高的光催化析氫活性，而且在4小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生7483 μmol H2。相應(yīng)地，SA-Pd/CN-CdS的光催化產(chǎn)H2速率為1871 μmol h?1，比NP-Pd/CN-CdS高1.35倍。對(duì)于HOR，SA-Pt/CN在150 mVRHE下的電流密度為2.51 mA cm?2，高于NP-Pt/CN(1.31 mA cm?2)，甚至優(yōu)于商業(yè)20% Pt/C(2.41 mA cm?2)。此外，所制備的SA-Pt/CN和SA-Ru/CN分別對(duì)HOR和HER表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Ru-N4-C是具有大自旋極化的磁性SAC，具有不同的自旋上升和自旋下降的態(tài)密度；Ru原子的自旋極化電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生自旋極化d帶中心(Ed)，自旋上升d帶中心更為負(fù)，表明Ru-H之間的反鍵軌道中充滿了更多的價(jià)電子，這有利于Ru原子的HER活性。更重要的是，由于氫吸附，Ru-N4-C上的自旋密度和分解原子軌道磁矩(DAOMM)發(fā)生變化，這反映了氫吸附對(duì)Ru-N4-C電子結(jié)構(gòu)的顯著影響以及dz2軌道和氫原子之間的強(qiáng)相互作用?？偠灾?，這種簡(jiǎn)單通用的策略不僅為氫反應(yīng)提供了有效的PM SAc，而且可以拓寬其在能量轉(zhuǎn)換設(shè)備及其他領(lǐng)域的應(yīng)用。General Approach for Atomically Dispersed Precious Metal Catalysts toward Hydrogen Reaction. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.294
