電催化二氧化碳還原是獲得高附加值化學(xué)品的一種可持續(xù)發(fā)展方案。目前，該方向的大部分工作主要圍繞新型電極材料的探索，對催化機(jī)理的研究尤其是在多碳鍵的形成方面依然存在著巨大的空白。通過分子催化劑的開發(fā)，對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入的研究，實(shí)現(xiàn)催化系統(tǒng)的優(yōu)化，是一種獲得更高效催化劑的有效途徑。然而，由于一些關(guān)鍵步驟（如碳-氫鍵活化和碳-碳鍵偶聯(lián)等）存在的高能量壁壘，合成可以生成多碳產(chǎn)品的分子催化劑存在著巨大的挑戰(zhàn)。
在自然界中，[Ni-Fe]-氫化酶和一氧化碳脫氫酶能夠進(jìn)行高選擇性的質(zhì)子或二氧化碳還原，這兩種酶的活性中心結(jié)構(gòu)都涉及鎳-硫單元。鑒于此，中山大學(xué)的韓治際教授等人報道了一系列結(jié)合此兩類酶活性和結(jié)構(gòu)特征的鎳巰基配合物，通過將配合物負(fù)載于碳紙電極上，首次在分子催化劑上實(shí)現(xiàn)了二氧化碳還原生成丙烯和丙烷等C3產(chǎn)物，碳水化合物的總法拉第效率高達(dá)41.1%。
作者通過大量的對照實(shí)驗和光譜研究，如：NMR、CV、UV-vis、ESI-MS、XPS、DLS、SEM和HR-TEM等, 對催化過程中催化劑的變化進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明了此類配合物的結(jié)構(gòu)在催化過程前后均保持不變，充分證明了其分子催化的特性。 作者通過對化合物配原子的調(diào)控，促進(jìn)了二氧化碳還原和氫化過程的協(xié)同，最終篩選出系列中活性最高的配合物5，其C1、C2、C3烴的法拉第效率分別為18.8%、12.1%和8.7%。研究發(fā)現(xiàn)一氧化碳可以大大促進(jìn)配合物的催化活性，表明了Ni?CO是反應(yīng)中的一個關(guān)鍵中間體。工作結(jié)合前人的研究對催化機(jī)理提出了初步的設(shè)想。該工作為進(jìn)一步的機(jī)理研究（如一氧化碳的還原和偶聯(lián)）提供了有效的研究對象和新的思路。
論文信息 Molecular Nickel Thiolate Complexes for Electrochemical Reduction of CO2 to C1–3 Hydrocarbons Jiehao Du, Banggui Cheng, Huiqing Yuan, Yuan Tao, Ya Chen, Mei Ming, Zhiji Han, Richard Eisenberg 文章的第一作者是中山大學(xué)博士生杜杰毫，通訊作者為中山大學(xué)韓治際教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202211804
