光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生長(zhǎng)壽命的電荷分離態(tài)是自然界光合作用系統(tǒng)的關(guān)鍵反應(yīng)，在光能轉(zhuǎn)化與利用方面發(fā)揮重要作用。相對(duì)而言，多重電荷分離態(tài)可以連續(xù)吸收光子，能顯著提升能量轉(zhuǎn)換的效率。當(dāng)前，多重電荷分離態(tài)的產(chǎn)生主要依賴于一些可以捕獲多個(gè)電子的受體分子，如納米碳材料、半導(dǎo)體等。動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)給受體分子的電子構(gòu)型也是產(chǎn)生多重電荷分離態(tài)的一種有效手段，但這方面的研究還十分少見(jiàn)。
圖1 利用質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命多重電荷分離態(tài)的示意圖 近日，北京理工大學(xué)的張杰教授、孫建科教授和中科院廈門城市研究所的賈宏鵬教授利用質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命的多重電荷分離態(tài)（圖1）。他們通過(guò)分子組裝將6-氯煙酸和4,4'-聯(lián)吡啶連接形成共晶分子（BPCA）。6-氯煙酸的羧酸基團(tuán)與吡啶氮原子之間存在強(qiáng)氫鍵作用。質(zhì)子在強(qiáng)氫鍵體系往往具有可移動(dòng)性。利用這一特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)不同條件下的熱處理，羧酸質(zhì)子會(huì)沿著氫鍵向吡啶氮移動(dòng)。在紫外光激發(fā)下，電子由羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移至吡啶基團(tuán)，分別生成藍(lán)色和綠色的電荷分離態(tài)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明不同顏色產(chǎn)物的生成與熱誘導(dǎo)質(zhì)子遷移程度密切相關(guān)。固態(tài)條件下分子運(yùn)動(dòng)受限，質(zhì)子遷移程度較低；而溶液態(tài)能明顯促進(jìn)質(zhì)子遷移。質(zhì)子遷移程度影響吡啶環(huán)的電子構(gòu)型，導(dǎo)致化合物經(jīng)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后生成不同顏色的產(chǎn)物。N 1s能譜進(jìn)一步證實(shí)兩者質(zhì)子遷移程度的差異（圖2）。值得注意的是，這些產(chǎn)物均具有很長(zhǎng)的壽命，即使在空氣中放置一個(gè)月也沒(méi)有觀察到衰減。此外，該質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有可循環(huán)，變色產(chǎn)物經(jīng)升華處理又可以恢復(fù)到初始狀態(tài)。 圖2 BCPA、BPCA-T、BPCA-S的N 1s能譜 質(zhì)子遷移的程度可以有效調(diào)控化合物的吸光性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子遷移程度大的電荷分離態(tài)對(duì)近紅外光（808 nm）具有明顯吸收，可實(shí)現(xiàn)高效的光熱轉(zhuǎn)換。其光熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)41.9%，表現(xiàn)出優(yōu)良的光熱成像以及抗菌能力（圖3）。 圖3 BPCA-T-UV與BPCA-S-UV的光熱性能及其在成像以及抗菌方面的應(yīng)用 綜上所述，該論文利用質(zhì)子遷移的程度來(lái)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)受體分子的電子構(gòu)型，再通過(guò)光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)多重電荷分離態(tài)。這一工作不僅豐富了多重電荷分離態(tài)的制備方法，而且發(fā)展了一類新的光熱材料，對(duì)未來(lái)利用質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)設(shè)計(jì)合成復(fù)雜的人工光能轉(zhuǎn)化體系具有重要的借鑒意義。 論文信息 Long-Lived Multiple Charge Separation by Proton-Coupled Electron Transfer Dr. Xiao-Dong Yang, Jun-Hao Zhou, Dr. Jing-Wang Cui, Jie Yang, Prof.?Dr. Hong-Peng Jia, Prof.?Dr. Jian-Ke Sun, Prof.?Dr. Jie Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202215591
