在對反應(yīng)機(jī)理有基本了解的基礎(chǔ)上，開發(fā)高效的二氧化碳還原電催化劑是當(dāng)務(wù)之急。然而，作為質(zhì)子源的遲緩水解離對反應(yīng)的影響以及反應(yīng)中的表面物種仍不清楚。
基于此，天津大學(xué)劉樂全副教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種通過在Bi2O2CO3上實(shí)施氧空位（VO）工程來促進(jìn)CO2電還原中質(zhì)子化的策略，實(shí)現(xiàn)了甲酸鹽的高法拉第效率（90%）和分電流密度（162 mA cm-2）。本文通過DFT計(jì)算深入地研究了反應(yīng)路徑和VO的促進(jìn)作用。在CO2吸附（CO2+O*→CO3*，step I）后，OCHO*的生成是一個相對復(fù)雜的過程，至少涉及電子轉(zhuǎn)移、C-O裂解和質(zhì)子化，其中水解離在質(zhì)子化中起著至關(guān)重要的作用。同時，CO3*+H2O*→OCHO-OH*+O*（step III）是速率決定過程，隨著VO的引入，BOC-VO-1的決速步能壘（0.70 eV）與正常BOC的能壘（1.66 eV）之間有顯著差異。step III的能量變化主要來自H2O*和OH*的化學(xué)勢之差（ΔμOH-w），這表明甲酸鹽的生成速率主要受緩慢的水解離的限制。而VO的引入顯著降低了ΔμOH-w，從而加速了水的解離動力學(xué)，從而大大降低了生成OCHO*的能壘?？傊?，VO的引入通過加強(qiáng)對OH*的吸附，顯著地促進(jìn)了水的解離，降低了生成OCHO*關(guān)鍵中間體的能量跨度，最終提高了CO2RR合成甲酸鹽的效率。Promoting water dissociation for efficient solar driven CO2 electroreduction via improving hydroxyl adsorption. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36263-z.https://www.nature.com/articles/s41467-023-36263-z.
