金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是一種由金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體形成的晶態(tài)多孔材料，其結(jié)構(gòu)具有高度的可修飾性、可裁剪性。近年來，MOFs在光催化水分解與CO2還原領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)展，同時(shí)其明確的結(jié)構(gòu)也為研究光催化過程中的構(gòu)效關(guān)系創(chuàng)造了便利。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授課題組從MOFs的類半導(dǎo)體特性入手，聚焦于光催化過程中的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)MOFs在光催化水分解與CO2還原領(lǐng)域的進(jìn)展，及有關(guān)先進(jìn)表征手段進(jìn)行了綜述，最后還對(duì)MOFs光催化研究中存在的問題與未來發(fā)展的趨勢(shì)進(jìn)行了討論。
MOFs是半導(dǎo)體還是分子催化劑是其進(jìn)行光催化的基礎(chǔ)，但也是一個(gè)充滿爭議的話題，作者首先從半導(dǎo)體定義與特性入手，結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)證據(jù)討論了MOFs在電荷轉(zhuǎn)移及能帶彎曲等方面的半導(dǎo)體特性（圖1）；隨后指出MOFs具有的分子催化劑特性，強(qiáng)調(diào)了MOFs作為一種類半導(dǎo)體催化劑，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體與分子光催化劑的不同。
圖1. MOFs具有能帶彎曲特性的實(shí)驗(yàn)證據(jù) 在MOFs光催化水分解部分，作者首先從MOFs中光敏性配體與催化位點(diǎn)調(diào)控入手，介紹了MOFs中配體分布及取代基種類對(duì)光催化產(chǎn)氫過程中電荷分離效率效率及壽命的影響（圖2）；總結(jié)了貴金屬、非貴金屬共催化劑，及MOFs自身作為產(chǎn)氫活性位用于水分解制氫的工作。然后對(duì)MOFs在水分解制氧，及光催化全水分解方面的進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。 圖2. MOF中配體分布對(duì)光催化活性的影響 在光催化CO2還原部分，作者首先介紹了犧牲劑存在條件下的2電子及多電子CO2還原，展示了MOFs在研究CO2還原機(jī)制方面的巨大潛力；并基于MOFs易于集成多種催化位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，介紹了在光催化CO2還原產(chǎn)物進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)，提高產(chǎn)物附加值方面的工作（圖3）；然后對(duì)CO2在模擬真實(shí)條件下的光催化低濃度CO2還原中的進(jìn)展進(jìn)行了介紹。最后介紹了在無犧牲劑條件下，MOFs在氣固相及液相條件下光催化CO2反應(yīng)中的進(jìn)展。 圖3. MOFs在光催化CO2還原產(chǎn)物進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)方面的工作 在先進(jìn)表征的介紹中，作者從每種先進(jìn)表征的基本原理入手，介紹了飛秒瞬態(tài)吸收光譜(fs-TAS)在揭示MOFs光催化電荷轉(zhuǎn)移過程中的研究；并進(jìn)一步介紹原位x射線吸收譜（XAS）與fs-TAS聯(lián)用揭示MOFs光催化過程電子定向轉(zhuǎn)移的過程。然后，介紹了通過開爾文探針力顯微鏡（KPFM）在揭示MOFs中光生電荷空間分布（圖4）；漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）對(duì)光催化CO2還原過程中反應(yīng)中間體進(jìn)行捕捉；電子順磁共振譜（EPR）用于揭示光催化過程中電荷轉(zhuǎn)移及光催化劑組分間的相互作用；原位x射線光電子能譜揭示光催化過程中的z系電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。 圖4. KPFM在揭示MOF中光生載流子空間分布的實(shí)例 最后作者對(duì)目前MOFs光催化過程中存在的問題，如CO2同位素標(biāo)記假活性的問題等進(jìn)行了強(qiáng)調(diào)（圖5）；同時(shí)對(duì)未來MOFs光催化的發(fā)展及如何在光催化研究中發(fā)揮自身的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了討論。 論文信息 Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Water Splitting and CO2 Reduction Kang Sun, Yunyang Qian, Prof.?Dr. Hai-Long Jiang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202217565
圖5. 光催化CO2同位素標(biāo)記中典型的問題圖譜
