利用綠色可持續(xù)的太陽能，將CO2電催化還原（CO2RR）為高附加值的甲酸（鹽）是緩解目前全球溫室效應(yīng)和能源危機(jī)，實(shí)現(xiàn)碳中和的一種有前景的途徑。然而，目前CO2RR到甲酸鹽的選擇性和活性仍然普遍較低，適用環(huán)境范圍較窄，主要存在以下兩個關(guān)鍵問題：（1）作為CO2RR的第一步，從CO2到CO2??自由基陰離子的直接電子轉(zhuǎn)移過程需要高達(dá)?1.9 V (vs RHE)的電勢，這使得CO2活化成為熱力學(xué)過程的限制步驟；（2）CO2分子容易與常用的堿性或中性電解質(zhì)中的OH?反應(yīng)生成CO32?或HCO3?，這就降低了CO2的利用率，甚至?xí)氯麣怏w擴(kuò)散電極（GDE）中的CO2傳輸通道。
近日，山東大學(xué)程合鋒教授、黃柏標(biāo)教授團(tuán)隊(duì)通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略制備了一種富電子的Bi納米片（Cu-Bi雙金屬納米結(jié)構(gòu)），其中Cu作為電子給體向Bi電子受體提供電子。這種富電子Bi納米片能夠有效促進(jìn)CO2的活化，同時實(shí)現(xiàn)了全pH范圍下的高效CO2電催化還原。 在?0.8至?1.2 V vs RHE的堿性電解質(zhì)中，雙金屬Cu-Bi上的甲酸鹽的選擇性能夠保持>90%，在?1.0 V vs RHE時最大值約為93.2%。同樣，在中性和酸性電解質(zhì)中，甲酸鹽的選擇性也可以分別在?0.8至?1.1 V vs RHE和?1.0至?1.1 V vs RHE時保持≥90%。與之形成鮮明對比的是，對于HOD-Cu和純Bi，在酸性、中性和堿性溶液中，在?1.0 V vs RHE時相應(yīng)的甲酸鹽的選擇性分別低于52%和82%。
通過Tafel斜率測試發(fā)現(xiàn)，富電子Bi納米片在動力學(xué)上更有優(yōu)勢。CO2-程序升溫脫附測試證明了CO2與富電子Bi納米片的結(jié)合更牢固。進(jìn)一步的原位電化學(xué)拉曼光譜結(jié)合理論計(jì)算表明，富電子Bi納米片能夠有效活化CO2分子，促進(jìn)了CO2??自由基陰離子中間體的形成，使其進(jìn)一步質(zhì)子化形成*OCHO中間體，同時能顯著降低CO2還原到HCOOH產(chǎn)物的能量勢壘。該工作提供了一種有效的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，促進(jìn)CO2??自由基陰離子的形成，實(shí)現(xiàn)2還原生成甲酸鹽的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。此外，這種電子給體-受體策略可以擴(kuò)展到其它催化劑，以期實(shí)現(xiàn)CO2還原到特定產(chǎn)物的高性能。
論文信息 Electron-Rich Bi Nanosheets Promotes CO2?? Formation for High-Performance and pH-Universal Electrocatalytic CO2 Reduction Zaiqi Li, Bin Sun, Difei Xiao, Zeyan Wang, Yuanyuan Liu, Zhaoke Zheng, Peng Wang, Ying Dai, Hefeng Cheng and Baibiao Huang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202217569
