紅外非線性光學晶體是固體激光器實現(xiàn)紅外領域可調諧激光輸出的核心器件。而目前商業(yè)化的ZnGeP2，AgGaS2和AgGaSe2分別存在1微米雙光子吸收，非線性光學效應小和損傷閾值低等缺點。因此新型紅外非線性光學晶體亟待探索。
近年來，混合陰離子化合物由于其可通過調節(jié)不同的陰離子種類與比例獲得平衡性能而受到關注。加合物是其中特殊的一種，其特點在于其結構可以看成兩種或多種不同分子在空間上直接組合而成。這就為結構設計提供了極大便利。但目前對無機加合物非線性光學晶體的研究極為有限，僅有一系列含S8功能分子的化合物被作為紅外非線性光學化合物表征，且其非線性光學響應不足。中科院海西研究院羅敏團隊探索出了一種通過柔度篩選功能分子，并通過超極化率計算進行驗證得到潛在功能分子的方法。并將篩選出的功能分子與鹵化物結合，合成了一系列高性能非線性光學加合物晶體。
柔度F是衡量晶體中特定鍵合對非線性光學響應貢獻的指標。利用柔度可以對目前已知的分子進行篩選。最終，作者篩選出β-P4S3, β-P4S4, β-P4Se3和β-P4Se4四種具有更高柔度的分子。同時，對這四種分子進行了極化率和超級化率計算。（如圖1）這四種極性硫化磷籠狀分子的極化率小于S8分子，而超極化率遠大與S8分子。
圖1. 功能分子的極化率與超極化率 在已知化合物的研究基礎上，作者將四種極性分子與鹵化亞銅結合合成了(CuI)3(P4S4), (CuI)3(P4Se4), (CuBr)7(P4S3)3 和 (CuBr)7(P4Se3)3四種非線性光學晶體。實驗表征與理論計算結果表明這四種晶體都具有高損傷閾值，大非線性光學響應以及適中的雙折射率。（如圖2） 其中新的(CuBr)7(P4Se3)3晶體表現(xiàn)出了已知無機加合物中最大的非線性光學響應（3.5倍AgGaS2）。 圖2. 目標加合物的非線性光學相關性能 在該工作中，羅敏團隊將具有高超極化率的四種功能分子引入無機加合物中，獲得了四種性能優(yōu)秀的非線性光學加合物。同時發(fā)展出了得到潛在功能分子的方法，即先通過柔度篩選再通過理論計算超極化率驗證。這為之后探索更優(yōu)秀的非線性光學加合物提供了基礎。 論文信息 Polar Phosphorus Chalcogenide Cage Molecules: Enhancement of Nonlinear Optical Properties in Adducts Dr. Shunda Yang, Prof. Chensheng Lin, Dr. Huixin Fan, Dr. Kaichuang Chen, Prof. Ge Zhang, Prof. Ning Ye, Prof. Min Luo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218272
