電催化二氧化碳還原（CO2RR）是解決全球變暖，實現(xiàn) “碳中和”的一種可行方法。銅是唯一能夠直接將CO2電化學選擇性還原成具有高附加值的多碳產(chǎn)物的金屬催化劑，理解還原過程中的關(guān)鍵中間體一氧化碳（CO）在銅催化劑上的吸附情況，對催化劑設(shè)計以及反應(yīng)機理認識均有重要意義。但是由于電化學界面的復(fù)雜性的電解液環(huán)境以及電化學原位表征手段的匱乏，學界過去對于CO在銅電極上的吸附研究主要依賴理論模擬。近日，北京大學徐冰君教授和清華大學陸奇副教授合作，發(fā)展了一套表面增強原位變溫紅外光譜技術(shù)，首次在電化學條件下測定了CO在枝狀銅電極上的吸附焓（+1.5 kJ/mol）。
圖1. 原位表面增強變溫紅外光譜技術(shù)示意圖 作者首先依據(jù)朗博比爾定律、亨利定律以及范霍夫方程推導證明了在不同電解液溫度下使用紅外光譜觀察到的銅電極上CO峰面積的對數(shù)（lnA）與電解液溫度的倒數(shù)（1/T） 成正比，斜率中的代表的是CO和水分子在電極表面競爭吸附反應(yīng)的標準吸附焓變。通過擬合紅外峰面積隨溫度的變化情況和查閱相關(guān)參數(shù)，作者首次通過實驗的方法確認了CO在枝狀銅電極上的吸附焓為+1.5 kJ/mol。作者還使用了原位高壓紅外技術(shù)估算了枝狀銅電極上的CO絕對覆蓋度為0.05 ML，并計算出了CO在銅電極上吸附的標準吉布斯自由能變?yōu)?9.8 kJ/mol，標準熵變?yōu)?39 J/(mol·K)。對于二氧化碳電化學還原中的催化劑選擇問題，CO在金屬上吸附能較強會造成催化劑中毒，而較弱則會從催化劑表面解吸，無法進行深度還原。銅電極在CO2RR中對多碳產(chǎn)物優(yōu)異的選擇性通常被學界歸因于CO在電極上的較為“合適”的吸附能。作者此次工作首次通過實驗的方法討論研究了這一問題，為未來進一步完善對CO2RR的反應(yīng)機理的認識以及催化劑設(shè)計提供了重要的理論指導。 圖2. 枝狀銅歸一化CO紅外峰面積的對數(shù)隨溫度變化（左）不同銅材料歸一化CO紅外峰面積隨CO分壓變化（右） 論文信息 Correlating the Experimentally Determined CO Adsorption Enthalpy with the Electrochemical CO Reduction Performance on Cu Surfaces Haocheng Xiong, Qiwen Sun, Kedang Chen, Yifei Xu, Xiaoxia Chang, Qi Lu, Bingjun Xu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218447
