丙烯（C3H6）是工業(yè)中生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品（如聚丙烯）的重要原料，其生產(chǎn)過程中伴隨丙烷（C3H8）等雜質，需要進行分離提純除去丙烷以達到聚合級純度（> 99.5%）。相比傳統(tǒng)低溫精餾技術，基于多孔框架材料的吸附分離技術在節(jié)能和效率方面具有優(yōu)勢。
近年來，多孔金屬-有機框架材料（MOFs）在丙烯/丙烷分離領域取得了顯著進展，但仍然存在以下挑戰(zhàn)：一方面是C3H6吸附量和選擇性之間的trade-off效應。比如，一些超微孔材料能夠利用孔篩分效應實現(xiàn)極高選擇性，但過小的孔體積往往限制了丙烯吸附量；大孔材料通常具有高吸附量，但其大孔難以有效分離丙烯/丙烷。另一方面，目前報道的大多數(shù)相關MOF材料存在穩(wěn)定性較差、成本昂貴、溶劑有害或合成條件苛刻難以規(guī)模制備等問題，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應用。發(fā)展兼具高分離性能、高穩(wěn)定性、低成本和易綠色規(guī)模制備的MOF分離材料是至關重要但極具挑戰(zhàn)的難題。
為克服trade-off效應，存在兩種可能的策略：提高大孔材料的選擇性或增加小孔材料的吸附量。對于小孔材料，增加吸附量的關鍵在于提高C3H6分子在有限孔體積內(nèi)的密度。基于此，浙江大學材料科學與工程學院李斌研究員等人提出了一種在超微孔材料中引入高密度強結合位點以促使C3H6分子致密堆積的新策略，能夠在保持高選擇性的同時充分利用孔空間，實現(xiàn)高C3H6吸附量。本論文設計并報道了一種新型超微孔Hofmann網(wǎng)格材料（ZJU-75），研究發(fā)現(xiàn)該材料具有高密度強結合位點，能夠實現(xiàn)目前最高的C3H6存儲密度，結合有效的孔篩分效應，實現(xiàn)了同時高的C3H6吸附量和選擇性。此外，該材料兼具高穩(wěn)定性、低成本和易綠色規(guī)模制備等優(yōu)勢，具備極好的工業(yè)應用前景。 與原始Hofmann材料ZJU-74相比，ZJU-75中氨基的引入減小了窗口尺寸，限制了其對大尺寸丙烷分子的吸附，但幾乎不影響C3H6的吸附量，明顯提高了選擇性；同時ZJU-75具有高密度的強結合位點，表現(xiàn)出了目前最高的C3H6存儲密度，表明該材料能夠充分利用有限的孔體積，實現(xiàn)高的C3H6吸附量。綜上，ZJU-75實現(xiàn)了同時高的吸附量和選擇性，在一定程度克服了trade-off效應。載氣單晶實驗和GCMC模擬表明，ZJU-75中高密度結合位點不僅能與C3H6分子產(chǎn)生更強的作用力，還會促進C3H6分子在孔道內(nèi)形成最致密堆積。 穿透實驗證明了該材料能夠實現(xiàn)丙烯/丙烷混合氣的高效分離，其分離系數(shù)和丙烯吸附量均優(yōu)于目前報道的大部分材料。更重要的是，該材料可通過將簡單廉價的原料溶于水/乙醇后室溫攪拌合成，易實現(xiàn)公斤級制備，同時兼具高經(jīng)濟可行性和綠色生產(chǎn)等優(yōu)勢。此外，該材料在不同酸堿環(huán)境下，仍能保持結構穩(wěn)定，具有超高的化學穩(wěn)定性。因此，該材料兼具高分離性能、高穩(wěn)定性、低成本性和易綠色規(guī)模制備的優(yōu)良特性，是目前綜合表現(xiàn)最好的材料，有望實現(xiàn)工業(yè)應用。 該工作不僅提出了一種新的設計策略以實現(xiàn)了丙烯/丙烷高效分離，也為如何開發(fā)兼具分離性能、穩(wěn)定性、低成本和易規(guī)模制備的分離材料提供了設計范式，對提高MOF材料在氣體分離方面的實際工業(yè)應用提供了新的研究視角。 論文信息 Scalable Green Synthesis of Robust Ultra-Microporous Hofmann Clathrate Material with Record C3H6 Storage Density for Efficient C3H6/C3H8 Separation Di Liu,+ Jiyan Pei,+ Xu Zhang,+ Xiao-Wen Gu, Hui-Min Wen, Banglin Chen,* Guodong Qian, Bin Li* 文章的第一作者是浙江大學博士生劉笛、裴繼琰博士和淮陰師范學院張續(xù)博士。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218590
