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倍頻效應(yīng)是基頻光與非中心對稱介質(zhì)（一般是晶體）相互作用產(chǎn)生二倍頻光的一種重要非線性光學(xué)效應(yīng)，在信息處理、醫(yī)療和通訊等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。長期以來，傳統(tǒng)的倍頻晶體面臨著生長大單晶困難，難以切割或成型（無機晶體），或是熱穩(wěn)定性差、機械強度低（有機晶體）等問題。兼有有機和無機組分的雜化晶體具有易加工、易調(diào)控等優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速，為探索新型非線性光學(xué)材料提供了重要平臺。

近十年來，研究者們開始關(guān)注雜化晶體中的固液相變，這種變化可以帶來良好的加工性和成形性，從而拓展雜化材料的實際應(yīng)用價值。其中，一些雜化晶體被報道可以形成熔融淬火玻璃，稱作雜化玻璃，具有透明、可加工和設(shè)計性強等特點，可應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域。但是，絕大多數(shù)雜化晶體在熔化前經(jīng)歷不可逆的分解，因此雜化玻璃的實例極少，對其應(yīng)用的探索目前尚處于初步階段。

中山大學(xué)張偉雄教授課題組一直致力于選擇簡單有機和無機離子組分合成致密雜化晶體，以其預(yù)設(shè)的相態(tài)變化開發(fā)新型功能材料。在復(fù)雜晶態(tài)結(jié)構(gòu)相變與新型“鍵轉(zhuǎn)換”機理的設(shè)計與研究基礎(chǔ)上（JACS 2017, 139, 6369; JACS 2017, 139, 8086; JACS 2019, 141, 5645; JACS 2020, 142, 16990; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8032; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110082），進一步挑戰(zhàn)固液氣等物態(tài)轉(zhuǎn)變及其新型功能材料的設(shè)計，比如以高效充分的瞬間固氣轉(zhuǎn)變開發(fā)出國產(chǎn)含能新體系（Sci. China Mater. 2018, 61, 1123; Energ. Mater. Front. 2020, 1, 123），以及利用可逆固液相變合成雙固溶體等特殊固態(tài)材料（Nat. Commun. 2020, 11, 2752）；最近他們將目光轉(zhuǎn)向更具挑戰(zhàn)性的雜化玻璃，著力在分子層面設(shè)計這種新興雜化材料并探索它們的實際應(yīng)用。

近日，張偉雄教授課題組利用體積大且熱穩(wěn)定高的烷基三苯基鏻陽離子，成功合成了一例新的有機-無機雜化晶體(Ph₃PEt)₃[Ni(NCS)₅] (Ph₃PEt⁺ = ethyl(triphenyl)phosphonium)。該晶體結(jié)晶于極性P1空間群，具有可逆晶體-液體-玻璃-晶體轉(zhuǎn)變。利用這種罕見的可逆轉(zhuǎn)變，他們對玻璃態(tài)的樣品退火進行可控的局部晶化，制備了在玻璃相中鑲嵌微晶的玻璃陶瓷。由于內(nèi)部微晶的極性，制備的玻璃陶瓷可表現(xiàn)出顯著的倍頻效應(yīng)。這種利用極性晶體制備成非線性光學(xué)玻璃陶瓷的工作在雜化晶體領(lǐng)域尚屬首例。

差示掃描量熱分析和變溫粉末衍射測試表明，晶體在132℃熔化；當熔體在145℃熱處理20分鐘后降溫，不再凝固結(jié)晶，而是形成玻璃；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃，并且再度加熱時在78℃開始重結(jié)晶。這些表征說明該化合物可發(fā)生可逆的晶體-液體-玻璃-晶體轉(zhuǎn)變。

隨后的系列表征表明，晶體和玻璃中的局部結(jié)構(gòu)十分相似，因此玻璃在加熱后能回到原合成的晶相，這也說明Ph₃PEt⁺與[Ni(NCS)₅]^3?結(jié)構(gòu)單元具有高穩(wěn)定性。利用這種特性，作者嘗試直接將(Ph₃PEt)(SCN)與Ni(SCN)₂按化學(xué)計量比混合熔化后淬火（即無溶劑合成方法）也能成功制得大塊的玻璃相，它在加熱后同樣可以重結(jié)晶回到多晶相。

較低的熔點(132℃)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(40℃)使得該化合物具有良好的加工性，可以在相對溫和的條件下加工成型；通過加熱玻璃，可以在78℃以上實現(xiàn)重結(jié)晶，表明可以在較低溫度下制備陶瓷。利用這些特性，結(jié)合晶體的極性，作者制備了具有倍頻效應(yīng)的玻璃陶瓷。首先他們將晶體熔化淬火制得玻璃，并在60℃（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上）壓制成玻璃薄片，隨后對玻璃薄片于80℃退火30分鐘，得到了厚度約230微米、內(nèi)部鑲嵌極性微晶的玻璃陶瓷。制得的玻璃陶瓷在沒有經(jīng)過任何極化處理的情況下，其倍頻強度就能達到其多晶形態(tài)的25.6倍，是經(jīng)典非線性光學(xué)晶體KH₂PO₄的3.1倍。

最后，作者對(Ph₃PEt)₃[Ni(NCS)₅]的分子間作用力進行了詳細分析，揭示了該化合物中存在豐富的分子間弱相互作用，有助于“錨定”極性組分形成具有倍頻效應(yīng)的極性結(jié)構(gòu)，并為溫致可逆晶體-液體-玻璃-晶體轉(zhuǎn)變提供適當?shù)哪軌尽Ｔ诤罄m(xù)的工作中，他們將通過替換Ph₃PEt⁺中的有機單元和[Ni(NCS)₅]^3?中的金屬離子種類以調(diào)控分子間作用力，從而設(shè)計多功能雜化玻璃/玻璃陶瓷。

該工作展示了一例具有可逆晶體-液體-玻璃-晶體轉(zhuǎn)變的極性晶體的設(shè)計-合成-應(yīng)用的完整過程，并結(jié)合多種研究手段深入理解了這類具有豐富的分子間弱相互作用的雜化晶體。極性玻璃陶瓷的制備有望繞過非線性光學(xué)大單晶生長的技術(shù)瓶頸，為后續(xù)設(shè)計新型多功能雜化材料提供了重要參考。