由電解水制備的氫氣(H2)，因其優(yōu)異的能量密度和環(huán)保的可制造性被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的潛在替代品，可以有效解決能源危機(jī)和全球變暖問題。研究人員做了相當(dāng)大的努力去設(shè)計(jì)和研究高效、穩(wěn)定的電催化劑，以實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)換。然而，對(duì)于真正的實(shí)際應(yīng)用，克服與水分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)的能壘仍然具有挑戰(zhàn)性，這需要比理論值更高的勢(shì)能。特別是，在堿性介質(zhì)中的析氫反應(yīng)(HER)動(dòng)力學(xué)比在酸性介質(zhì)中要慢得多。這歸因于其基于Volmer-Heyrovsky步驟或Volmer-Tafel步驟的多步驟反應(yīng)途徑，其中總動(dòng)力學(xué)受到緩慢的Volmer步驟(H2O+e-→Had+OH-)的限制。
基于此，卡迪夫大學(xué)Hou Bo和東國(guó)大學(xué)Jung Inn Sohn(共同通訊)等人設(shè)計(jì)了三元過渡金屬基(MoWNiTe)催化劑，由高價(jià)非3d-Mo和W金屬和親氧Te組成，用于高效析氫。由工作電極、Hg/HgO參比電極和Pt對(duì)電極組成的三電極裝置，在1 M KOH中測(cè)試了催化劑的HER的性能。正如預(yù)期的那樣，MoWNiTe僅通過72和125 mV的過電位就可以分別達(dá)到10和100 mA cm-2的電流密度。此外，MoWNiTe在1000 mA cm-2的高電流密度下的過電位僅為182 mV，遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C(222 mV)。此外，MoWNiTe的催化活性優(yōu)于MoNiTe(143@10 mA cm-2)、WniTe(223@10 mA cm-2)和NiTe(247@10 mA cm-2)。令人驚喜的是，本文還分別以碳紙和石墨棒作為工作電極和對(duì)電極來評(píng)估MoWNiTe的HER性能，結(jié)果顯示無論使用何種電極，MoWNiTe催化劑都具有良好的活性。為了證明MoWNiTe在較寬的pH范圍內(nèi)都具有優(yōu)異HER催化活性，本文還進(jìn)一步在非堿性介質(zhì)中測(cè)試了MoWNiTe的HER性能。使用1 M磷酸鹽緩沖液(PBS，pH值~7.4)和0.5 M H2SO4(pH值~0.3)作為電解質(zhì)，以Ag/AgCl作為參比電極。在1 M PBS中，MoWNiTe表現(xiàn)出最佳的HER電催化性能，在電流密度為10 mA cm-2時(shí)，其過電位為45 mV，Tafel斜率為60 mV dec-1，這低于商業(yè)Pt/C和其他電催化劑以及之前報(bào)道的HER電催化劑。在酸性介質(zhì)中，當(dāng)電流密度為10和100 mA cm-2時(shí)，MoWNiTe也顯示出優(yōu)異的過電位，分別為31和54 mV，Tafel斜率分別為34和70 mV dec-1，這比最近研究的非堿性HER電催化劑小得多，與商業(yè)Pt/C相當(dāng)。更重要的是，MoWNiTe在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中性能沒有明顯變化，展示出優(yōu)異的穩(wěn)定。本文通過密度泛函理論計(jì)算，確定了催化劑在堿性介質(zhì)中水解離過程的自由能。可以發(fā)現(xiàn)，MoWNiTe的水解離自由能為0.536 eV，顯著低于NiTe(0.965 eV)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果一致，表明HER性能的提高是由于水解離自由能的降低。因此，優(yōu)化后的MoWNiTe優(yōu)異的HER催化行為可以用協(xié)同效應(yīng)來解釋：(1)引入了高價(jià)位非3d過渡金屬(Mo和W)，通過緩慢的原子擴(kuò)散增加了小粒徑的表面積，通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了本征催化活性，形成了富電子的低價(jià)態(tài)；(2)Te作為主要的OH-吸附位點(diǎn)(OH-?OHad+e-)，其親氧性導(dǎo)致催化劑表面活性O(shè)H*的積累，從而在堿性介質(zhì)中通過雙功能催化機(jī)制促進(jìn)水解離。本工作為高效穩(wěn)定的HER電催化劑的設(shè)計(jì)提供了見解，并為雙功能機(jī)制的研究提供了新的前景。Novel Ternary Metals-Based Telluride Electrocatalyst with Synergistic Effects of High Valence Non-3d Metal and Oxophilic Te for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.02.011.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.02.011.
