多孔碳負(fù)載金屬納米顆粒是研究最多的催化劑之一，已被用于各種非均相催化反應(yīng)。將金屬納米顆粒負(fù)載在具有高比表面積的多孔碳材料上，可以顯著提高催化效率。然而，由于金屬納米粒子的熱力學(xué)不穩(wěn)定性以及它們與碳載體的弱相互作用，催化劑往往會失活，這是實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。
為了解決這一問題，將金屬納米粒子限制在碳材料的孔隙中，即在空間上限制金屬納米粒子并阻止其遷移和聚集，被認(rèn)為是提高碳材料催化穩(wěn)定性的有效方法。此外，孔隙還可以為金屬納米粒子提供一個受限的微環(huán)境，在此微環(huán)境下，催化反應(yīng)可能會加速，選擇性可能會以令人驚訝的方式發(fā)生改變。因此，設(shè)計(jì)這種用于多相催化的金屬催化劑是非常有吸引力的。
中國科學(xué)院Deng Xiaohui和王光輝(共同通訊)等人報(bào)道了一種通用的、可擴(kuò)展的硫醇輔助合成局限于介孔碳中的硫摻雜的單/雙/三金屬納米粒子(S-M@MC，M=Pt，Pd，Rh，Co和Zn等)催化劑。
本文利用典型的三電極系統(tǒng)測試了S-PtCo@MC的電催化HER性能。在酸性電解質(zhì)中(0.5 M H2SO4)，S-Co@MC在沒有Pt存在的情況下，HER活性可以忽略不計(jì)。S-PtCo@MC在電流密度為10 mA cm-2時的過電位(η10)為23 mV，小于S-Pt@MC(31 mV)和商業(yè)Pt/C-20%(34 mV)。當(dāng)將測試結(jié)果進(jìn)行歸一化處理時，在過電位為40 mV時，S-PtCo@MC的質(zhì)量活性最高，為726.7 mA mg-1，是S-Pt@MC(246.6 mA mg-1)和Pt/C-20%(41.2 mA mg-1)的2.95倍和17.6倍。
在20 mV到80 mV的過電位范圍內(nèi)，S-PtCo@MC的轉(zhuǎn)換頻率(TOF@per Pt)優(yōu)于S-Pt@MC和Pt/C-20%，表明其本征活性較高。在-80 mV時，S-PtCo@MC的TOF為31.5 s-1，是S-Pt@MC(16.6 s-1)和Pt/C-20%(0.93 s-1)的1.59倍和33.9倍。
此外，S-PtCo@MC、S-Pt@MC和商業(yè)Pt/C-20%的Tafel斜率分別為23、24和39 mV dec-1，表明S-PtCo@MC的HER動力學(xué)更快。與最近報(bào)道的基于Pt的電催化劑相比，本工作的S-PtCo@MC在0.5 M H2SO4中表現(xiàn)出相當(dāng)或更好的HER性能。這些結(jié)果清楚地表明，局限在介孔碳中的摻雜S的PtCo納米粒子表現(xiàn)出良好的HER活性。
本文還進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以從理論上了解摻雜S的PtCo納米粒子比單金屬納米粒子具有更好的HER活性的原因。
S-Pt@MC在Pt位點(diǎn)上的吉布斯自由能(ΔGH*)為-0.17 eV，而S-Co@MC在Co位點(diǎn)上的ΔGH*為-0.41 eV，這其表明與H的結(jié)合較強(qiáng)，與其緩慢的HER活性相吻合。相比之下，摻雜S的PtCo在金屬結(jié)合位點(diǎn)上顯示出0.09 eV的ΔGH*，與S-Pt/S-Co相比，這更接近于零，表明其具有優(yōu)異的HER活性。
此外，S-Pt和S-Co中H與S原子的結(jié)合太弱，而S-PtCo的S位點(diǎn)顯示ΔGH*下降了0.06 eV，這一結(jié)果表明，在S-PtCo@MC合成過程中引入的S摻雜可能作為一個額外的HER活性位點(diǎn)被功能化。
此外，本文還證明了S摻雜和限制效應(yīng)有助于提高S-PtCo@MC在酸性環(huán)境下的HER催化活性和穩(wěn)定性。這種硫醇輔助策略為設(shè)計(jì)各種MC負(fù)載的S摻雜金屬催化劑提供了有效的途徑，這些催化劑在電催化和其他多相催化應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用價值。
A General and Scalable Approach to Sulfur-Doped Mono-/Bi-/Trimetallic Nanoparticles Confined in Mesoporous Carbon, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c12168.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12168.
