氧還原反應(yīng)(ORR)是許多新一代能源儲存和轉(zhuǎn)換裝置的關(guān)鍵電催化反應(yīng)。然而，其緩慢的動力學(xué)一直是這些技術(shù)的主要瓶頸。到目前為止，鉑(Pt)基材料是最高效的ORR催化劑。然而，Pt的高成本和低儲量限制了其大規(guī)模應(yīng)用。最近，單原子(SACs)催化劑被認(rèn)為是有前景的Pt基ORR催化劑的替代品，在各種單原子催化劑中，F(xiàn)e SACs被報(bào)道具有最佳的ORR活性。為了進(jìn)一步提高Fe SACs的ORR活性，制備了雙金屬SACs，通過兩個(gè)金屬位點(diǎn)的協(xié)同作用提升其催化活性。然而，為了進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用，F(xiàn)e SACs的活性和穩(wěn)定性仍需要繼續(xù)提高。
因此，中國科學(xué)院理化所尚露和北京科技大學(xué)王守國(共同通訊)等人通過簡單的方法合成了鐵，銅雙金屬SACs，其中Fe和Cu原子以FeN4和CuN4位點(diǎn)的形式分散在炭黑上。本文分別在O2和N2飽和0.1 M KOH中測試了催化劑的循環(huán)伏安(CV)曲線。在O2飽和的電解質(zhì)中，F(xiàn)eCu-SAC的CV曲線在0.870 V vs.RHE處出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，在N2飽和的電解質(zhì)中還原峰消失，說明該峰來源于ORR。對于Fe-SAC和Cu-SAC，二者的CV曲線的還原峰則出現(xiàn)在較低的電位，分別為0.867 V和0.749 V。更重要的是，F(xiàn)eCu-SAC表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其半波電位(E1/2)高達(dá)0.926 V，遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C(0.884 V)、Fe-SAC(0.899 V)和Cu-SAC(0.810 V)。此外，F(xiàn)eCu-SAC還在0.5 M H2SO4中表現(xiàn)出良好的ORR性能，E1/2為0.779 V。FeCu-SAC的高活性可能是由于Fe和Cu原子之間的協(xié)同作用所致。通過極化曲線可以計(jì)算出0.9 V時(shí)的E1/2和動力學(xué)電流密度(Jk)。FeCu-SAC的Jk值最高，為16.33 mA cm-2，分別是Fe-SAC和Cu-SAC的2.9倍和161.3倍，表明FeCu-SAC具有優(yōu)異的本征ORR活性。更重要的是，F(xiàn)eCu-SAC具有良好的穩(wěn)定性，在24小時(shí)的穩(wěn)定性測試中電流衰減率僅為15%，遠(yuǎn)低于Fe-SAC(39%)和Pt/C(49%)。以上結(jié)果表明，引入銅原子形成FeCu-SAC可以同時(shí)提高ORR的活性和穩(wěn)定性。與報(bào)道的催化劑相比，合成的FeCu-SAC是用于ORR的最佳雙金屬SAC之一。為了進(jìn)一步說明Fe和Cu原子對FeCu-SAC的ORR活性的協(xié)同作用，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。根據(jù)優(yōu)化的ORR中間體，F(xiàn)eCu-SAC中的Fe位點(diǎn)被用作ORR的活性位點(diǎn)，而Fe或Cu位點(diǎn)分別在Fe-SAC或Cu-SAC中發(fā)揮作用。電子密度差分析表明，F(xiàn)eCu-SAC的Fe位點(diǎn)比Fe-SAC具有更高的電子密度，這意味著鄰近的高電子密度的Cu位點(diǎn)(d10)可以作為電子供體增加Fe位點(diǎn)的電子密度。此外，還研究了Pt、Fe-SAC、Cu-SAC和FeCu-SAC的ORR自由能變化。結(jié)果表明，F(xiàn)eCu-SAC與Fe-SAC和Cu-SAC具有不同的速率決定步驟。FeCu-SAC與Pt金屬具有相同的速率決定步驟，即從O*到OH*的步驟，而Fe-SAC和Cu-SAC的ORR速率決定步驟則為OH*到OH-和O2到OOH*。FeCu-SAC的能壘為0.47 eV，低于Pt(0.62 V)，并且Fe-SAC(0.55 V)和Cu-SAC(1.19 V)的能壘要比FeCu-SAC高得多。這些結(jié)果表明，在FeCu-SAC中引入CuN4位點(diǎn)使FeN4位點(diǎn)的電子密度更大，從而優(yōu)化了Fe位點(diǎn)對ORR中間體的吸附/脫附能。對態(tài)密度的計(jì)算進(jìn)一步證明，跨越FeCu-SAC費(fèi)米能級的占據(jù)態(tài)密度有利于FeCu-SAC在ORR過程中的電子相互作用和傳導(dǎo)。本研究為利用過渡金屬Cu提高Fe-SAC的ORR活性提供了范例，并為研究人員設(shè)計(jì)低成本、高效的ORR催化劑提供了啟發(fā)。Fe, Cu Dual-metal Single Atom Catalyst on Commercial Carbon Black for Efficient Oxygen Reduction Reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09922e.https://doi.org/10.1039/D2TA09922E.
