為了到2030年實現(xiàn)全球零碳排放的氣候目標，到2050年，全球?qū)涞男枨?、需要是現(xiàn)有消費水平的兩倍以上，將從2.12億噸增加到5.28億噸。因此，用具有成本效益的非貴金屬材料取代昂貴的鉑/碳(Pt/C)催化劑，使電解水在經(jīng)濟上可行是一個非常重要的策略。二維二硫化鉬(MoS2)被認為是一種有前景的低成本替代催化劑，這歸因于其能夠有效吸收太陽輻射和實現(xiàn)快速的界面電荷轉(zhuǎn)移，在堿性和酸性介質(zhì)中增加熱中性氫吸附能和穩(wěn)定性。
基于MoS2這些優(yōu)點，印度理工學院Jhimli Manna等人提出了一種相工程策略，通過光誘導反鍵電子從葉綠素-a(CHL-a)最高占據(jù)分子軌道轉(zhuǎn)移到2H MoS2最低未占據(jù)分子軌道，制備了穩(wěn)定的高百分比(88%)1T MoS2/葉綠素-a異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)催化劑。本文首先在0.5 M H2SO4/PBS溶液中，采用線性掃描伏安法(LSV)測試了在不同曝光時間(5、10、20 min，表示為樣品1、2、3)下制備的2H-MoS2/CHL-a催化劑的電催化性能，并與商業(yè)Pt/C的電催化HER性能進行了比較。在20分鐘的曝光時間下，1T-MoS2/CHL-a在電流密度為10 mA cm-2時的低過電位僅為68 mV，遠小于2H-MoS2/CHL-a(141 mV)，并且十分接近Pt/C(53 mV)，這意味著界面中的強相互作用可以顯著提高催化活性。之后，本文通過相應的Tafel圖了解催化劑表面的HER反應途徑。2H-MoS2和2H-MoS2/CHL-a的Tafel斜率分別高達78.62和65.49 mV dce-1，說明其HER過程中的Volmer步驟是決速步驟。對于在10分鐘和5分鐘曝光下制備的1T-MoS2/CHL-a的Tafel斜率分別為32.47和39.78 mV dce-1，這反映了當異質(zhì)結(jié)構(gòu)中1T百分比增加時，電子轉(zhuǎn)移動力學更快。對于曝光時間為20分鐘時，1T-MoS2/CHL-a的Tafel斜率下降到15.56 mV dce-1，這表明1T-MoS2/CHL-a通過Volmer-Heyrovsky機制經(jīng)歷了兩質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，這與傳統(tǒng)MoS2的機制不同。更重要的是，1T-MoS2/CHL-a異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，在1萬次循環(huán)后，催化劑的活性損失很小，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。本文還采用密度泛函理論計算，研究了不同H吸附位點的2H-MoS2/CHL-a和1T-MoS2/CHL-a的催化性能。首先計算了結(jié)合能，在帶電的CHL-a頂部(-0.11277 Ry)和1T-MoS2平面(?0.15771和?0.17843 Ry)上的氫結(jié)合強度非常強，這是由于更快的電荷轉(zhuǎn)移動力學，這也是高效生成H*所必需的。另一方面，2H-MoS2/CHL-a表現(xiàn)出較低的結(jié)合能(-0.028，-0.05和-0.01 Ry)，表明它們不是HER過程的活性催化位點。此外，1T-MoS2/CHL-a異質(zhì)結(jié)構(gòu)(ΔGH*=-0.01128 eV)表現(xiàn)出最佳的HER催化活性，其氫吸附超過了基面上其他結(jié)構(gòu)的H吸附(ΔGH*=-0.10577和-0.11784 ev)，其中也包括2H-MoS2/CHL-a異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及目前最高效的Pt/C催化劑(-0.08 eV)。究其原因，可能是在MoS2界面上帶正電的CHL-a使Mo-S鍵發(fā)生極化，降低了氫吸附焓，從而在1T-MoS2/CHL-a界面上產(chǎn)生了活躍的HER位點。從各種數(shù)據(jù)可以看出，CHL-a的中心Mg是一個有效的氫吸附位點。綜上所述，CHL-a 1T異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以從形成的界面中誘導出大量活性位點，與純2H MoS2的催化惰性基面完全不同，具有更大的表面積和更高的穩(wěn)定性，這也是本文催化劑催化性能優(yōu)異的重要的原因?？傊?，本文的這種表面重構(gòu)策略為制備高效的非貴金屬催化劑，實現(xiàn)綠色制氫提供了新的途徑。Efficient Hydrogen Evolution via 1T-MoS2/Chlorophyll-a Heterostructure: Way Toward Metal Free Green Catalyst, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202201446.https://doi.org/10.1002/smtd.202201446.
