電化學(xué)反應(yīng)（EC）中間體的捕獲與鑒定，對于深入了解電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與電化學(xué)合成與催化方法的開發(fā)有著重要意義。高分辨串聯(lián)質(zhì)譜有潛力成為一種理想的電化學(xué)中間檢測與結(jié)構(gòu)鑒定工具。然而質(zhì)譜的離子源通常工作條件是高電壓低電流（工作電壓kV水平，工作電流僅有pA水平），這與電化學(xué)過程的低電壓高電流（工作電壓0~10V，工作電流μA~mA水平）的工作條件是不兼容的，成為限制該策略應(yīng)用的瓶頸。本文報道了一種浮地電解電噴霧電離（FE-ESI）策略，使得電解過程與電噴霧過程實現(xiàn)兼容與獨立控制，結(jié)合高分辨串聯(lián)質(zhì)譜，實現(xiàn)了多種工況下電化學(xué)反應(yīng)中間體的捕獲與結(jié)構(gòu)分析。
FE-ESI的基本思路是在高壓浮地的狀態(tài)下，通過精確控制工作電極與對電極的電壓差，實現(xiàn)電噴霧與電解過程兼容進(jìn)行。其具體實現(xiàn)原理與方式如圖1所示。與傳統(tǒng)的原位EC-MS方法相比，F(xiàn)E-ESI-MS的顯著優(yōu)勢在于兼顧原位性的同時，可以獨立調(diào)節(jié)電解和電噴霧過程的極性與電流。傳統(tǒng)EC-MS由于電噴霧極性與監(jiān)測的電化學(xué)反應(yīng)極性必須一致，因此使用場景受到極大的限制（例如只能在正模式電噴霧下分析陽極氧化反應(yīng)），而這些限制在FE-ESI-MS分析中得到解決。不僅如此，F(xiàn)E-ESI的電解電流可放大至μA水平，極大提高了電化學(xué)反應(yīng)中間體的局域濃度，在分析短壽命、低豐度中間體的靈敏度上有了顯著提高。
圖1. FE-ESI-MS的原理與裝置示意圖。 作者選取了乙醇的氧化、6-硝基喹啉的還原、2-巰基萘的氧化與4-硝基苯甲酸的還原四個反應(yīng)，證明了FE-ESI-MS可以成功用于不同電噴霧極性下電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的μs級中間體的捕獲與分析。圖2展示了電噴霧極性與電解極性相反時的應(yīng)用案例，這在傳統(tǒng)原位EC-MS方法中是較難實現(xiàn)的。 圖2. 利用FE-ESI-MS實現(xiàn)a）正模式電噴霧下6-硝基喹啉還原與b）負(fù)模式電噴霧下巰基萘氧化反應(yīng)的分析 作者還利用FE-ESI-MS對于對甲苯硼酸和對硝基甲苯的電化學(xué)還原偶聯(lián)過程機(jī)理進(jìn)行了探究，利用高分辨串聯(lián)質(zhì)譜分析確定了乃春與對甲苯硼酸復(fù)合物中間體與乃春重排中間體。串聯(lián)質(zhì)譜對于乃春與對甲苯硼酸復(fù)合物的分析為其芳基遷移最終形成二芳胺產(chǎn)物給出了實驗證據(jù)。作者基于中間體分析的結(jié)果，提出了一條基于活性乃春的電化學(xué)偶聯(lián)新機(jī)理，同時證明了FE-ESI-MS是一個強(qiáng)大實用的電話反應(yīng)分析平臺。 圖3. 對甲苯硼酸和對硝基甲苯的電化學(xué)還原偶聯(lián)過程中間體分析 論文信息 In-situ Probing and Identification of Electrochemical Reaction Intermediates by Floating Electrolytic Electrospray Mass Spectrometry Jianxiong Chen, Xiangyu Wang, Xi Cui, Yongyi Li, Yuqi Feng and Zhenwei Wei* 文章的第一作者是武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院的博士研究生陳建雄，通訊作者是武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院的魏振威教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202219302
